Большинство органических солей (в том числе и ацетат натрия) разлагаются без плавления. Те же, что все таки плавятся, вряд ли будут проявлять в расплаве свойства электролитов.

Ацетат калия плавится при 292°.
Ацетат натрия при 324°.
Плавление ацетатов – метод получение безводных солей.
Засада состоит в том, что интервал между температурой плавления и разложения у этих солей мал, чуть перегрел и получил не весь что. Сам не раз плавил и если греть на открытом пламени газовой горелки или непосредственно на ТЭНе плитки, то обязательно на дне и с краев будет перегрев.

А вот то, что расплав ацетата может иметь малую электропроводность – вполне вероятно.
Если же NaCl или др. натриевая соль-электролит хоть чуть-чуть растворяется в расплаве, то это - возможность поднять количество свободных ионов.
Другой вопрос, как восстановленный натрий реагирует с расплавом?

Не подскажете на что разлагается ацетат натрия?

Скорее всего образуется карбонат натрия, С, СО, СО2 и Н2О.

Из всех классов растворителей для электроосаждения щелочных металлов наиболее перспективны апротонные растворители, наиболее устойчивые по отношению к выделяемому металлу. Для электроосаждения используют простые соли щелочных металлов или в случае их недостаточной растворимости и степени диссоциации двойные соли с галогенидами алюминия, фосфора, бора. Качество осадка и его выход в значительной мере определяются подбором оптимальной концентрации и состава ванны.
В качестве универсального растворителя, пригодного для выделения всех щелочных металлов при комнатной температуре, может быть рекомендован пропиленкарбонат и смешанные растворители на его основе.
Наилучшие результаты с высоким выходом по току получены при осаждении щелочных металлов из их солей с анионами ClO₄^–, PF₆^–, BF₄^– и частично AlCl₄^–; концентрация соли порядка 1 моль на килограмм электролитного раствора, плотность тока 1-10 мА/см². При электролизе образуются мелкокристаллические осадки щелочных металлов весьма высокой частоты.
Катодные осадки щелочных металлов и их амальгамы в растворе пропиленкарбоната могут быть также с высоким выходом анодно растворены. На основании этих данных на примере калия предложен способ рафинирования щелочных металлов из амальгам, полученных в водных хлоридно-ртутных ваннах. Качество осадка щелочного металла в пропиленкарбонатном электролите существенно зависит от плотности тока. Мелкокристаллические серебристые гладкие осадки можно получить лишь при низких плотностях тока.
…
Электролизом растворов различных солей в диметилформамиде, пиридине и ацетоне получены осадки калия и натрия при температурах ниже 20°С, с выходом, близким к 100%. При комнатной температуре наблюдается взаимодействие выделившегося металла с диметилформамидом и особенно сильное с ацетоном. Выход по току также существенно зависит от природы соли щелочного металла: для хлоридов, бромидов и нитратов выход выше, чем для перхлоратов, роданидов и йодидов, что объясняется различной способностью солей к образованию сольватов. Электролиз проводился в течение 0,5 ч при плотности тока 0,5-1 А/см², катод — железный.

Вот нашел инфу в книге:
Электровыделение металлов из неводных растворов. Фиалков Ю.Я., Грищенко В.Ф. 1985
по электролизу солей щелочных металлов в неводных растворителях.

Непонятно как может быть выход 100% калия и натрия, если «наблюдается взаимодействие выделившегося металла с» растворителем?

Еще раз прочел текст и въехал в суть. Автор книги просто замутил смысл. Имеется ввиду, что электролиз делали при пониженной температуре. Т.е. при охлаждении электролита (неизвестно до какой t°) можно выделить свободные калий и натрий с высоким выходом. А вот при температуре выше 20°, которую обозвали комнатной, «наблюдается взаимодействие выделившегося металла с» тем самым растворителем.
Да-а, щелочные металлы просто так целехонькими врагу не сдаются! Электролиз при пониженной температуре сильно осложняет постановку опыта.

Интересно, а если проводить электролиз легкоплавкой (170°) эвтектики NaOH + 50,6%мол.KOH, то что выделится на катоде: Na, K, или их смесь?