Форум Химиков - Энтузиастов. Химия и Химики
http://chemistry-chemists.com/forum/

Интересные соединения, нехарактерные степени окисления
http://chemistry-chemists.com/forum/viewtopic.php?f=9&t=7260
Страница 1 из 1

Автор:  Volodymyr [ 10 окт 2016 12:45 ]
Заголовок сообщения:  Интересные соединения, нехарактерные степени окисления

Такие размышления:

Меллитовая кислота:
Вложение:
Mellitic-acid.svg.png
Mellitic-acid.svg.png [ 11.94 Кб | Просмотров: 5611 ]

- она же бензолгексакарбоновая кислота C6(COOH)6

В природе встречается в виде минерала, который представляет собой алюминиевую соль меллитовой кислоты Al2C12O12·12H2O ("медовый камень", который встречается в бурых углях). Другими словами, меллитовая кислота - совсем не экзотика.

Ангидрид меллитовой кислоты
Вложение:
Mellitic-acid-anhydride.png
Mellitic-acid-anhydride.png [ 13.27 Кб | Просмотров: 5611 ]

по совместительству является оксидом углерода C12O9, данный ангидрид образуется при обезвоживании меллитовой кислоты и давно известен.

Аналогично нитрил меллитовой кислоты должен представлять из себя бинарное соединение азота и углерода
Вложение:
Mellitic-acid.svg.png
Mellitic-acid.svg.png [ 13.58 Кб | Просмотров: 5611 ]

C12N6, но упоминаний о таком веществе я не встречал.

Автор:  Zaec [ 10 окт 2016 13:37 ]
Заголовок сообщения:  Re: Углерод (модификации), оксид и диоксид углерода, карбона

бензенгексакарбонитрил https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/compound/12902195 и http://chem.kstu.ru/butlerov_comm/vol1/ ... /tab19.htm

Автор:  Volodymyr [ 10 окт 2016 14:20 ]
Заголовок сообщения:  Re: Углерод (модификации), оксид и диоксид углерода, карбона

Увы, это такие самые абстракции (гипотетическое соединение упоминается мимо хода) или (что еще хуже) квантово-химические расчеты. Например:
Вложение:
Комментарий к файлу: Anhydrous Tetrabutylammonium Fluoride - J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (7), pp 2050–2051
zhang2006.pdf [248.67 Кб]
Скачиваний: 167

По синтезу нашел только старую немецкую статью и, честно говоря, разбираться неохота, т.к. я совсем не знаю этот язык.
Kurt Wallenfels, Klaus Friedrich - Synthese von tetracyan-m-xylol, pentacyantoluol und hexacyanbenzol / Tetrahedron Letters - Volume 4, Issue 19, 1963, Pages 1223-1227
Вложение:
wallenfels1963.pdf [210.29 Кб]
Скачиваний: 142

Было бы соединение стабильно (хотя бы в некоторых условиях), упоминаний было бы много, т.к. структура его простая. Аналогично и со статьями по синтезу - ведь способов синтеза, если не "бесконечное множество", то несколько штук - точно.

Автор:  Zaec [ 10 окт 2016 16:34 ]
Заголовок сообщения:  Re: Углерод (модификации), оксид и диоксид углерода, карбона

Да нет, он синтезирован и даже изучена его кристаллическая структура (натурный эксперимент, а не теоретические расчеты)
Вложение:
Комментарий к файлу: Benzenehexacarbonitrile at 120 K, C12N6 BY I I. DROCK AND A. KUTOGLU Institut fiir Mineralogie, Petrologie und Kristallographie, Philipps-Universitiit, Lahnberge
tmp_4962-10.1107@S0108270183005752175054245.pdf [336.64 Кб]
Скачиваний: 153


Что касается синтеза, то здесь полный туман. Нашел только упоминание некоего патента:
DiMagno, Stephen G.;
Sun, Haoran;
Patent: US2006/89514 A1, 2006

http://www.molbase.com/en/synthesis_121 ... 14846.html

Автор:  Volodymyr [ 11 окт 2016 16:49 ]
Заголовок сообщения:  Re: Углерод (модификации), оксид и диоксид углерода, карбона

Структуру сняли при 120К: это, конечно, не настолько экстрим, как свободные метильные радикалы, замороженные в криоусловиях, но соединение явно нестабильно.

Автор:  Volodymyr [ 14 окт 2016 12:05 ]
Заголовок сообщения:  Re: Интересные/экзотические соединения, нехарактерные степен

Интересное соединение: бензольное кольцо и шесть гидроксильных групп:
Цитата:
ГЕКСАОКСИБЕНЗОЛ (гексафенол) C6H6O6, мол. в. 174,05 — игольчатые кристаллы, к-рые при 200° разлагаются не плавясь; трудно растворим в холодной воде, спирте, эфире, бензоле; Г. сильный восстановитель; его растворы, окисляясь на воздухе, окрашиваются в фиолетовый цвет; при этом в присутствии соды образуется тетраоксихинон (I).

При испарении р-ра Г., содержащего КОН, образуется кротонат калия; нагреванием с цинковой пылью Г. превращается в бензол и дифенил. HN03 окисляет Г. в трихиноил (II). Гексаацетил-производное (т. пл. 203°) получается при нагревании Г. с СН3СООН и CH3COONa. С FeCl3 Г. дает фиолетовое окрашивание. Г. получают в виде фенолята С6(ОК)6 действием СО на нагретый калий. Г. образуется при восстановлении тетраоксихинона или трихиноила, при окислении инозита С6Н6(ОН)6, а также в качестве побочного продукта при производстве металлического калия из поташа.

И.В. Матвеева
Вложение:
1.png
1.png [ 82.94 Кб | Просмотров: 5543 ]

Кнунянц И.Л. и др. (ред.) - Краткая химическая энциклопедия. Т.1 скачать - viewtopic.php?p=29507#p29507

Автор:  radical [ 14 окт 2016 15:03 ]
Заголовок сообщения:  Re: Интересные/экзотические соединения, нехарактерные степен

Volodymyr писал(а):
Аналогично нитрил меллитовой кислоты должен представлять из себя бинарное соединение азота и углерода
C12N6, но упоминаний о таком веществе я не встречал.


А вот "бинарное" соединение гексахлорбензол давно известно и устойчивее некуда.
Интересно, а получен полностью хлорированный гексаметилбензол?

Автор:  Zaec [ 14 окт 2016 18:56 ]
Заголовок сообщения:  Re: Интересные/экзотические соединения, нехарактерные степен

radical писал(а):
…а получен полностью хлорированный гексаметилбензол?

Вряд ли такое возможно — в таком соединении связь С-С между бензольным и метиленовым углеродом будет слабой.

Автор:  Volodymyr [ 14 окт 2016 19:17 ]
Заголовок сообщения:  Re: Интересные/экзотические соединения, нехарактерные степен

Прямым хлорированием - вряд ли, обходными путями - вполне возможно.

Автор:  Volodymyr [ 01 ноя 2016 17:52 ]
Заголовок сообщения:  Re: Интересные/экзотические соединения, нехарактерные степен

Трисоксалат гексагидроксибензола -
эфир гексагидроксибензола и щавелевой кислоты,
по совместительству - оксид углерода C12O12 (один из многих)
Вложение:
Hexahydroxybenzene_trisoxalate.png
Hexahydroxybenzene_trisoxalate.png [ 5.71 Кб | Просмотров: 5428 ]

Был получен реакцией оксалилхлорида (дихлорангидрид щавелевой кислоты) и гексагидроксибензола в среде ТГФ в 1967 году.

Оригинальная статья:
Вложение:
verter1967.pdf [106.12 Кб]
Скачиваний: 155

Автор:  Zaec [ 01 ноя 2016 18:54 ]
Заголовок сообщения:  Re: Интересные/экзотические соединения, нехарактерные степен

Тогда добавим в этот ряд...

Тетрагидрокси-1,4-бензохинон бис-оксалат [Chemical Communications (London), №16, 1968]
Вложение:
Tetrahydroxybenzoquinone_bisoxalate.svg.png
Tetrahydroxybenzoquinone_bisoxalate.svg.png [ 3.68 Кб | Просмотров: 5409 ]


Тетрагидрокси-1,4-бензохинон бис-карбонат
Вложение:
Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone_biscarbonate.svg.png
Tetrahydroxy-1,4-benzoquinone_biscarbonate.svg.png [ 3.25 Кб | Просмотров: 5409 ]


Гексагидроксибензола трис-карбонат
Вложение:
180px-Hexahydroxybenzene_triscarbonate.svg.png
180px-Hexahydroxybenzene_triscarbonate.svg.png [ 4.93 Кб | Просмотров: 5409 ]

Автор:  Volodymyr [ 14 ноя 2019 15:25 ]
Заголовок сообщения:  Re: Интересные/экзотические соединения, нехарактерные степен

Кукурбитурил
Вложение:
1.png
1.png [ 100.66 Кб | Просмотров: 511 ]

Цитата:
Кукурбитурил - тривиальное название группы органических макроциклических кавитандов состава (C6H6N4O2)n, построенных из нескольких (5⩽n⩽10) гликолурильных фрагментов, соединенных через метиленовые мостики.

Кукурбитурил был впервые получен в 1905 г. путём конденсации в кислой среде формальдегида и гликолурила (продукта конденсации мочевины и глиоксаля). Однако методы того времени не позволили правильно определить его состав и структуру. Впервые кристаллическая структура этого соединения была определена только в 1981 г. По данным РСА, кукурбитурил представляет собой макроциклический кавитанд, имеющий форму полого бочонка, в плоскости дна и крышки которого находятся атомы кислорода карбонильных групп (порталы). Своё тривиальное название — кукурбитурил (cucurbituril) — этот кавитанд получил в связи с внешним сходством формы молекулы с тыквой (лат. cucurbitus).
Вложение:
SynthesisCB6.png
SynthesisCB6.png [ 44 Кб | Просмотров: 511 ]

Кукурбитурил — бесцветное кристаллическое вещество, труднорастворимое в воде или органических растворителях, но хорошо растворимое в некоторых минеральных (HCl, H2SO4, CF3SO3H) и карбоновых кислотах (например, HCOOH), в водных растворах солей многих металлов. Уникальное строение, простота в получении, термическая устойчивость (не разлагается при нагревании до 400 °C) делают его удобным для синтеза разнообразных супрамолекулярных соединений. В настоящее время кукурбитурил легко доступен и, в частности, включен в каталог фирмы «Merck».

Размеры внутренней полости молекулы кукурбитурила (высота ~6 Å, внутренний диаметр ~5,5 Å) позволяют включать небольшие органические молекулы или ионы (образуя комплексы гость—хозяин), а образованные карбонильными группами порталы (диаметры порталов составляют ~4 Å) способны связывать катионы металлов. Определение строения кукурбитурила дало импульс широкому исследованию этого соединения как макроциклического кавитанда. Сходный по размерам полости с α-циклодекстрином и 18-краун-6-эфиром, кукурбитурил имеет более высокий отрицательный заряд на донорных атомах кислорода, что повышает стабильность его аддуктов с положительно заряженными ионами. Ещё одним отличием кукурбитурила от других кавитандов, например, каликсаренов, является его структурная «жёсткость» — он практически не изменяет свою форму при включении различных молекул-гостей и, следовательно, проявляет более высокую селективность при образовании соединений включения. Образование таких соединений включения доказано кристаллографически, а также различными физико-химическими методами — абсорбционные, флуоресцентные и ЯМР-спектры молекул-гостей изменяются при переходе его из окружения растворителя (как правило, слабо кислые водные растворы) в гидрофобную полость кукурбитурила. Кукурбитурил образует стабильные соединения включения с аминами и диаминами, алкил- и бензиламмониевыми ионами, молекулами красителей.

Вложение:
Комментарий к файлу: Е.А. КОВАЛЕНКО Кукурбитурил - молекула-тыква // Наука из первых рук - Выпуск № 6 (36) - 2010 C. 28-35
kukurbituril-molekula-tykva.pdf [470.46 Кб]
Скачиваний: 14

Автор:  Volodymyr [ 04 дек 2019 13:49 ]
Заголовок сообщения:  Re: Интересные/экзотические соединения, нехарактерные степен

Цитата:
Оксон — коммерческое название химического реагента, представляющего собой тройную соль 2KHSO5·KHSO4·K2SO4. Оксон представляет собой бесцветные кристаллы, растворимые в воде и устойчивые при хранении, и применяется в органическом синтезе в качестве окислителя. Действующим окислителем оксона является пероксомоносульфат-анион. Первые исследования подобных окислителей связаны с именем немецкого химика Генриха Каро. Выпущен на рынок реагент был компаниями Evonik (под маркой «Caroat») и DuPont (под маркой «Oxone»)

Вложение:
Комментарий к файлу: Действующий компонент оксона
KHSO5.jpg
KHSO5.jpg [ 56.28 Кб | Просмотров: 267 ]

Hussain H., Green I. R., Ahmed I. Journey Describing Applications of Oxone in Synthetic Chemistry // Chem. Rev.. — 2013. — Vol. 113, no. 5. — P. 3329–3371. — DOI:10.1021/cr3004373
Вложение:
Комментарий к файлу: Hussain H., Green I. R., Ahmed I. Journey Describing Applications of Oxone in Synthetic Chemistry : [англ.] // Chem. Rev.. — 2013. — Vol. 113, no. 5. — P. 3329–3371. — DOI:10.1021/cr3004373
hussain2013.pdf [4.58 Мб]
Скачиваний: 8

Автор:  Volodymyr [ 07 дек 2019 17:27 ]
Заголовок сообщения:  Re: Интересные/экзотические соединения, нехарактерные степен

Вложение:
1.jpg
1.jpg [ 96.7 Кб | Просмотров: 189 ]

Вложение:
1.gif
1.gif [ 1.96 Мб | Просмотров: 189 ]

Вложение:
1.jpg
1.jpg [ 95.7 Кб | Просмотров: 189 ]

Цитата:
Знаменитый эксперимент, который изменил органическую химию: фиолетовый бензол.

Циклические молекулы краун-эфиров способны связывать в комплексы небольшие катионы, особенно - щелочные металлы, - такие как: литий, натрий и калий. Краун-эфиры, образуя комплекс с катионом, могут позволить неорганической соли перейти в органический растворитель, что без них было бы невозможно. Это позволяет проводить реакции, которые иначе были бы неосуществимы.

Чарльз Джон Педерсен (3 октября 1904 - 26 октября 1989) был пионером в этой области химии. Он был американским химиком-органиком, наиболее известным за описание методов синтеза краун-эфиров. В 1987 году он разделил Нобелевскую премию по химии с Дональдом Дж. Крамом и Жаном-Мари Леном.

Хорошим примером упомянутого эффекта является то, что 18-краун-6 (показанный выше) может помочь перманганату калия (красивый фиолетовый окисляющий агент, содержащий марганец (VII)) перейти в органический растворитель. Обычно перманганат можно растворить только в очень полярных растворителях (как видно на первых рисунках, где бензол растворяет 0% перманганата), но при добавлении 18-краун-6 он позволяет иону перманганата переходить в растворитель, образуя красивый фиолетовый раствор, как показано выше.

*******
A famous experiment which changed organic chemistry: purple benzene.

Crown ethers are an unusual series of molecules that have the ability to complex small cations, notably alkali metals such as lithium, sodium and potassium. These cyclic molecules, upon complexing a cation, can allow a salt to go into organic solvent that otherwise wouldn’t. This makes reactions that are otherwise impossible accessible.

Charles John Pedersen (October 3, 1904 – October 26, 1989) was a pioneer of this field of chemistry. He was an American organic chemist best known for describing methods of synthesizing crown ethers. He shared the Nobel Prize in Chemistry in 1987 with Donald J. Cram and Jean-Marie Lehn.

A good example is how 18-crown-6 (shown above) can help potassium permanganate (a beautiful purple oxidizing agent based on manganese (VII)) go into organic solvent. Normally, you can only get permanganate into very polar solvents (as seen on the first pics where the benzene dissolves 0% of the permanganate), but when adding 18-crown-6, it allows the permanganate ion to go into solution as well forming a beautiful purple solution as seen above.
https://labphoto.tumblr.com/post/122697 ... ed-organic


Вложение:
Комментарий к файлу: 18-Crown-6
1.jpg
1.jpg [ 16.69 Кб | Просмотров: 189 ]
Вложение:
Комментарий к файлу: 18-Crown-6
18-crown-6.jpg
18-crown-6.jpg [ 150.3 Кб | Просмотров: 189 ]
Вложение:
Комментарий к файлу: 18-crown-6 complex with potassium ion
18-crown-6-potassium.png
18-crown-6-potassium.png [ 209.87 Кб | Просмотров: 189 ]



Цитата:
18-Краун-6 обладает высоким сродством к иону гидрония H3O+, так как он может вписываться в цикл краун-эфира. Таким образом, реакция 18-краун-6 с сильными кислотами дает катион [H3O•18-краун-6]+. Например, взаимодействие 18-краун-6 с газообразным HCl в толуоле с небольшим количеством влаги дает слой ионной жидкости с составом [H3O•18-краун-6]+[HCl2] -•3.8C6H5CH3, из которого твердое вещество может быть выделено при стоянии. Реакция слоя ионной жидкости с двумя эквивалентами воды дает кристаллический продукт (H5O2)[H3O•18-краун-6] [Cl2]
****
18-Crown-6 has a high affinity for the hydronium ion H3O+, as it can fit inside the crown ether. Thus, reaction of 18-crown-6 with strong acids gives the cation [H3O •18-crown-6]+. For example, interaction of 18-crown-6 with HCl gas in toluene with a little moisture gives an ionic liquid layer with the composition [H3O •18-crown-6]+[HCl2]-•3.8C6H5CH3, from which the solid can be isolated on standing. Reaction of the ionic liquid layer with two molar equivalents of water gives the crystalline product (H5O2)[H3O •18-crown-6][Cl2]

Вложение:
Комментарий к файлу: The complex of H3O+ with 18-crown-6
Hydronium_complex_with_18-crown-6.png
Hydronium_complex_with_18-crown-6.png [ 8.71 Кб | Просмотров: 188 ]

Автор:  Volodymyr [ 08 дек 2019 12:00 ]
Заголовок сообщения:  Re: Интересные соединения, нехарактерные степени окисления

Вложение:
1.jpg
1.jpg [ 77.96 Кб | Просмотров: 165 ]

Цитата:
Делительная воронка с эфирным слоем, с ферроценом.

Ферроценсодержащие соединения сложны, так как они обычно имеют ярко-красный цвет даже в разбавленных растворах. Ферроцен использовался для окрашивания бензина в красный цвет, поскольку он легко сгорает, и при его сжигании образуется лишь небольшое количество оксида железа, что не является проблемой для вашего автомобиля.
****
Just a random separating funnel with an etheral layer full with ferrocrene.

Ferrocene containing compounds are tricky, since they usually have a deep red color even in dilute solutions. Ferrocene was used to color gasoline red, since it easily burns and only a little iron oxide is generated from its combustion what is not problem in your car.
https://labphoto.tumblr.com/post/119128 ... an-etheral

Кстати, не совсем так: ферроцен в топливе создает проблемы для автомобильных свечей, а используется он в качестве антидетонатора (для повышения октанового числа низкосортного бензина). Считается, что ферроцен в топливе - плохой вариант.
Вложение:
Комментарий к файлу: ферроцен
Ferrocene.png
Ferrocene.png [ 43.48 Кб | Просмотров: 165 ]

Вложение:
Комментарий к файлу: ферроцен
Ferrocene.JPG
Ferrocene.JPG [ 317.23 Кб | Просмотров: 165 ]

Автор:  antabu [ 09 дек 2019 05:09 ]
Заголовок сообщения:  Re: Интересные соединения, нехарактерные степени окисления

По ферроцену даже монографии есть, и на русском.
Ферроцен(83)Перевалова Э.Г.и др.
Ферроцен и родственные соединения(82)Несмеянов А.Н.
можно найти на форуме.

Страница 1 из 1 Часовой пояс: UTC
Powered by phpBB © 2000, 2002, 2005, 2007 phpBB Group
http://www.phpbb.com/