Без указания температуры раствора фраза лишена смысла

Это потому, что в водопроводной воде всегда есть чуток гидрокарбонатов, да и из выдыхаемого вами воздуха углекислота слегка поступает -- вот откуда плёночки/корочки

В данной реакции -- несущественно (хотя матёрый коллоидщик вряд ли в том со мной согласится)). А вообще -- существенно. Причём гораздо чаще, чем мы можем себе представить. Но эти "тонкостя" (что во что приливать) в подавляющем большинстве случаев не- или малосущественны -- тут вы целиком правы.

Ну, на самом деле там температура указана - пробирка в стакане с кипящей водой. Т.е. градусов 80-90 будет. Плюс сказано, что гидроксида бария явно избыток. Так что для воспроизведения информации достаточно. Но да, количество вещества в насыщенном растворе в воде комнатной температуры и кипятке будет весьма различаться.

У меня никогда не было солей бария. Только в школе на уроках аналитической химии хлоридом осаждал сульфаты. А с гидроксидом работаю впервые. С интересом наблюдаю за его "характером", чем то средним между щелочами и гашенной известью (но ему так положено). Корочки - это для меня ново, но зато наглядная демонстрация свойств. Насчет воды там все в порядке - для опытов пользуюсь деминерализованной. В следующий раз постараюсь при нем не дышать

Насчет очередности читал на форуме химик.ру историю получения феррата бария от mypucm. Там очередность была важна (вылив смесь брома, хлорида железа и щелочи в раствор хлорида бария пишет: "у видевшей это преподавательницы округлились глаза"). Ну и дальше "и я вспомнил: блин, надо было барий приливать к реакционной смеси, иначе феррат(VI) бария осадится вместе с карбонатом!" Вот ссылка, четвертый комментарий: http://forum.xumuk.ru/index.php?showtopic=22577
Что-то я пока пока не пойму почему. А реакция схожая, только вместо феррата манганат.

Провел сплавление перрената калия с едким кали и добавкой нитрата калия. Судя по всему, получается окрашенный пентаоксоренат (VII) калия (описан у Реми). Интересно, что при остывании окраска светлеет.

Может ли кто подсказать где купить небольшое количество металлического марганца в порошке или гранулах? Нужен для использования в качестве активной среды лазера.

Поскольку достать металлический марганец не удалось, решил попробовать выделить его электролизом из пятиводного сульфата.

Взял пластиковый пищевой контейнер, разделил его на 2 секции перегородкой из куска пожарного шланга. Перегородку поставл герметично. В анодную секцию налил раствор сульфата аммония с концентрацией 100г\л, в катодную область -- раствор содержащий 200 г\л сульфата аммония и 70 г\л сульфата марганца. Анод -- свинцовая пластина из аккумулятора, катод -- полированная пластина из нержавейки. Анод примерно в 2 раза меньше по площади чем катод. Рекомендованная плотность тока для катода -- 2.5А\дм2, для моей площади полный ток получается 5А.

При включении тока -- начинается бурное выделение водорода на катоде и вялое выделение кислорода на аноде. За 5-10 минут процесса осаждения марганца на катоде не наблюдалось. При увеличении тока до 10-11А и уменьшении расстояния между анодом и катодом -- с анода начинал выделяться хлопьями коричневый осадок (диоксид марганца?), на катоде начинался высаживаться слой матово-серого вещества, довольно плотный. Судя по его способности реагировать с кислотами с выделением водорода это скорее всего и был металический марганец, но в дальнейшейм вместо него осаждался осадок густо-черного цвета, а осажденный марганец потихоньку растворялся обратно. Этот черный осадок легко стирался тряпкой с катода. Температура электролита в ходе эксперимента не превышала 35-40 градусов.

Что я делаю не так?

Единственное что я не делал -- не очищал предварительно электролит от примесей железа, меди, кобальта и других веществ которые вредно влияют, читал что их надо осаживать добавкой сульфида аммония, тогда примеси выпадут в осадок в виде сульфидов, но я не нашел информацию по рекомендованному количеству сульфида аммония. Кроме того, была рекомендация добавлять раствор SO2 в католит, это способствовало увеличению выхода, но это я тоже не стал делать (получать диоксид серы в невентилируемом помещении некомильфо).

Просто марганец слишком уж активный получается в этом виде.

Можно попробовать кое-что изменить в процессе:
- уменьшить площадь катода, чтобы сократить площадь контакта металла с раствором и увеличить рыхлость осадка;
- контролировать pH в анодном пространстве и время от времени корректировать его, добавляя раствор аммиака;
- регулярно счищать осадок металла в другую ёмкость, в которой сразу же промывать металл несколько раз большими порциями воды, а затем - легколетучей водорастворимой жикостью (спирт, ацетон) - для более быстрого высыхания.


Этот момент непонятен (конструкция, материал шланга). Если электролиз имел место, то термин "герметичность" в отношении перегородки не очень подходит.

Я как то пробовал получать марганец электролизом - как только PH становился чуть меньше 7, вместо металла выделялся чёрный диоксид.

Шланг из парусины. Именно парусину и рекомендовали в "поваренной книге им. дядюшки Брауэра". Кусок этой парусины я прибил на деревянную рамку, обмазал силиконовым герметиком и плотно установил в контейнере. Дал этому всему делу хорошо высохнуть. После этого, в анодную секцию можно было налить раствор сульфата аммония, и он не перетекал в катодную -- парусина лишь немного смачивалась с другой стороны. В катодную секцию наливал катодный раствор сульфата аммония с сульфатом марганца. Таким образом, анодный и катодный раствор механически не смешивались. Вот, собственно фотки, при виде с торца заметно, что справа жидкость темнее чем слева.

Обновление. Отфильтровал коричневый осадок из электролита на воронке бюхнера через обычную тряпку. В соляной кислоте он растворяется лишь частично, раствор окрашивается в розовый цвет. Стало быть, помимо диоксида марганца там есть ещё что-то ещё в значительном количестве. Прокаливание этого осадка в алундовом тигле открытым огнём горелки показало, что часть этого осадка "сворачивается" в комочки белой стекловидной массы, а другая часть остается в неизменном состоянии.

Попутно я решил попробовать переплавить свинцовые аккумуляторные пластинки, которые служили анодом в процессе моего электролиза. К моему удивлению с них выделилось лишь примерно 10% свинца по массе, остальное -- рассыпалось в непонятную труху которая не плавилась вплоть до температуры оранжевого каления. Та часть трухи которая расплавилась -- также превратилась в "комки белой стекловидной массы". Таким образом, стало понятно что "свинцовые пластины" ни разу не свинцовые, и летело из них в электролит черт знает что и хорошо его загадило.

Попробую повторить электролиз с нормальной свинцовой анодной пластиной (нашел уже в рентгенкабинете) и свежим электролитом.

Фото отфильтрованного осадка. Фото продуктов переплавки "свинца" и прокаливания осадка будет чуть позже.

1.Раствор нужно очищать от примесей, особенно железа и меди. Эти примеси, выделяясь на катоде вместе с марганцем настолько ускоряют его растворение, что практически никакого выхода металла не будет.
2. Нужно величить концентрацию сульфата марганца - брать насыщенный раствор. Это ж вам не промышленное производство.
3. нужно корректировать рН католита. Раствор должен быть нейтральным.
4. Берите катод из алюминия. Полученный металл потом легко снимается.
5. Что мешает получить марганец металлотермией? У меня получилось.

Спасибо за ответ.

1. Да, про очистку от примесей читал. Но где достать сульфид аммония и сколько его добавлять? Спрашивал вчера в химмаге -- развели руками, у них не оказалось. На ОЛХ тоже не нашёл.
2. Хорошо, попробую. Хотя в Брауэре рекомендовали именно 70г\литр, в других источниках попадались цифры как в 25г\л (методичка по лабораторным работам для студентов) так и 150 г\л (книга "Электроосаждение покрытий").
3. Понятно, буду по ходу процесса проверять и если что -- корректировать или аммиаком или серной кислотой.
4. Попробую, хотя опять же, рекомендовали нержавейку во всех источниках
5. Мешает то, что понадобится дальнейшая очистка -- для использования марганца в газовом лазере нужна чистота хотя бы 99.7%

В своё время видел марганец, очищенный вакуумной возгонкой. Может, получить алюмотермией да и возогнать проще?

Вот что пишут по этому поводу в Брауэре. Да и печи на 1400 градусов нет. Равно как и трубок из "массы Пифагора". Впрочем с никеливыми трубками тоже проблема -- не встречал ни разу.

Возгоняли, кажется, в запаянной кварцевой пробирке. Нагреть можно фехралем до 1200-1250. А можно, наверное, и лазером?

"...коричневые хлопья на аноде" -- скорее всего диоксид свинца.
Неудачный выбор анода, прямо скажем. Лучше бы угольный электрод. Покупаем большую контактную щётку, пропитываем её льняным маслом -- ничего такого космического, правда ведь?

В сернокислых/сульфатных электролитах графит сыплется аки сахар в воде.

--------------
Думаю, хорошенько покопавшись в литературе, можно отыскать и более доступные варианты. Но в любом случае наличие "прямых рук" обязательно )

Спасибо за ответы. На выходных постараюсь купить индикаторные бумажки и продолжу попытки.

Продолжил эксперименты.

Сделал следующие изменения -- уменьшил масштаб электролизера, чтобы за зря не переводить реактивы, изменил материал электродов -- анод из литой свинцовой пластинки, катод -- из алюминия. По-прежнему присутствует диафрагма. Увеличил концентрацию сульфата марганца в растворе до насыщенной, на дне стакана в катодной области есть нерастворившиеся кристаллы. Рядом приготовил емкость со слабым раствором бихромата калия для пассивирования. Процесс сразу пошел лучше -- выделение водорода уменьшилось, а на катод стала садиться очень плотная корка серого цвета, поверх которой садились крупинки беловатого цвета с едва заметным розовым оттенком. Корка с катода отскребается с большим трудом, образуя порошок светло-серого цвета. Этот порошок энергично реагирует с кислотами. Смущает только двухслойная структура этого катодного осадка -- сверху светлый крупнозернистый слой, а под ним серый, цвета свежего свинца. И то и другое реагирует с кислотой с выделением газа. Как проверить и убедиться, что полученный продукт -- действительно металлический марганец?

Ниже пара фотографий.

Внешний вид осадка (в т.ч. металлического) сильно зависит от размера частиц. Вспомните, что мелкодисперсное серебро черное, частицы большего размера - серые и матовые, еще большего - серебристые и блестящие. А химический состав тот же.

В вашем случае более уместен вопрос: "Насколько чистый этот марганец?" - что на катоде садится именно металл, а не, например, оксид - в этом можно практически не сомневаться.