Именно лабораторного - я никогда не встречал и не слышал.

Посмотрел описание промышленного процесса, которое вы явно видели

- там не просто отгонка с нитратом магния, но ректификация. Неизвестно, не упадет ли эффективность ниже приличия, если масштабировать процесс в сторону уменьшения, а колонну - заменить лабораторным дефлегматором.

Ну я встречал описание, что после обезвоживания нитратом магния обычной азотной получается 87% азотная, которую затем доводят до 99% ректификацией, надо думать, в кубовом остатке там будет гидрат, кипящий около 120С, тогда как чистая кипит при 86С.
А от нитрата затем отгоняют воду до концентрации около 80%(при 100С) и возвращают его в процесс.
Вопрос в том, получится ли это организовать в качестве периодического процесса, а не непрерывного.

В том, что получится, можете не сомневаться: организовать периодический процесс - гораздо проще, чем непрерывный (как правило). Некоторые процессы вообще невозможно или крайне нерационально делать непрерывными.

Вопрос в том, будет ли этот процесс в лабораторном варианте приемлемым по затратам труда.

Приволок сегодня со склада мешок с окисью магния.
Азотная исходная где-то 50%.
Есть 10 л колба с колбонагревателем, туда же можно приспособить и отгонку под вакуумом или дефлегматор(ы), мешалку.
Мне надо растворить порциями окись магния при перемешивании в азотке, затем упарить до концентрации примерно 80% (это будет плав при 100С), затем туда осторожно добавить азотку и отогнать с дефлегматором фракцию примерно (до скольки?). Затем отогнать гидрат, затем отогнать воду и снова добавить азотку, чтобы нитрат магния не застыл.
А как это посчитать? При условии, что колба будет полна на 1/2 или чуть больше, колбонагреватель греет где-то половину колбы снизу.

До какой Т (точнее, в каком интервале) отгонять целевую фракцию - по Ткип кислоты нужной вам концентрации при давлении отгонки.

Сколько чего брать - вопрос интересный. В случае концентрирования с серной кислотой расчет проводится по треугольной диаграмме H2O - SO3 - N2O5. Я путался в таких диаграммах даже, когда по ним нужно было сдавать экзамен. А с тех пор прошло много времени. Для описанных в журнале экспериментов расчеты делал сосед по комнате. Мы закончили одну кафедру, он дважды оставался на второй год - потому что принципиально не пользовался шпаргалками на экзаменах, в результате эти диаграммы он выучил и мог уверенно ними пользоваться (два потерянных года, разумеется, этого не стоили).

В конкретном случае должна быть диаграмма H2O - MgO - N2O5. Если бы мне предстоял такой синтез, я бы постарался избежать диаграмм и посмотрел, какой гидрат нитрата магния стабилен при Т отгонки. Потом исходил бы из того, что 1 моль нитрата магния удерживает такое количество воды. Значит, добавленная азотная кислота должна содержать такое количество воды. Пробную отгонку провел бы в масштабах скромнее, чем колба на 10 л. Не удивлюсь, если метод отгонки с серной окажется меньшим злом - при всех его минусах.

Колба 10 л скорее всего, вакуума не выдержит.

Растворил в азотке 1 кг MgO, упарил под вакуумом практически до конца отгонки воды. Получился такой полужидкий плав. Охладил чуть(плав застыл), добавил полтора литра азотки, при этом стало видно промоины, т.е в азотке он растворяется. Потом пошла небольшая экзотерма, азотка начала слабо кипеть. Дождался, пока кипение прекратится и оставил все на ночь. На следующий день по термометру отогнал фракцию до 100С, вышло около 650 г азотки плотностью 1.5. На вид она содержала гораздо меньше окислов азота, чем полученная с помощью отгонки с серной.


Почему? Нормальная толстостенная симаксовская колба. Я из нее перегоняю бромнафталин под вакуумом. И серную я упаривал в ней же под вакуумом.
У меня были еще на старой работе две 12л совковые колбы из поганого совкового стекла. Наш стеклодув припаял к ним шлифы. Я в них неоднократно делал вакуумную перегонку, а погибли они просто от того, что сверху (из горла) капнул конденсат воды на горячее стекло во время разогрева, стекло не выдержало резкого охлаждения. Оказалось, что толщина стенок у этих колб была примерно 2-2,5мм. У 12л колб. И они вполне держали вакуум.

Кстати, вопрос по удалению из красной дымящей азотной кислоты окислов азота.
Пробовали отдувать азотом (из баллона), как-то без особого эффекта.
Где-то еще встречалась методика с нитратом аммония, хотя я не сильно понимаю, что должно происходить, окисления аммония нитрозными газами до азота?
Вроде окислы азота поглощают мочевиной, но она, мне кажется, будет окисляться и азоткой.

По идее должен образовываться и разлагаться нитрит аммония. Действительно ли это помогает - не знаю.

Я встречал методы с мочевиной или продувкой, но не с нитратом аммония.

Возможно, действительно образуется и разлагается нитрит аммония.

Будет ли мочевина окисляться азоткой? Даже, если да, то сначала прореагируют оксиды азота. Из разбавленных растворов нитрат мочевины выпадает без проблем.

"Именно лабораторного - я никогда не встречал и не слышал." - Volodymyr

Я кратко описывал этот процесс в этой теме в сообщении от мая 2013г, на основе отечественных литературных данных (книгу точно не помню, что-то вроде Технологии азотной кислоты) и иногда использую его и поныне (безводная азотка нужна редко).
Суть процесса: гексагидрат нитрата магния обезвоживают до тетрагидрата при температуре 150-180 град. Ц (обязательно не выше 180град, это важнейший пункт, упоминавшийся в книге), затем охлаждают не менее чем до начала кристаллизации и медленно при помешивании приливают концентрируемую азотку. На 1 в.ч. азотки для получения 100% нужно 5-6 в.ч. тетрагидрата (минимум 4 кратный избыток - по книге). Негомогенность раствора может приводить к локальным перегревам и выбросу. Затем фракционируют обычным образом до температуры в растворе нитрата приблиз. 130 град. Может применяться вакуум, для него температурный режим не знаю.

Спасибо, Ing.P.!

Пожалуйста.
Но еще одна деталь. Процесс концентрирования идет хорошо и гладко только с чистой азотной кислотой. Если в кислоте есть загрязнения (как было у меня, от травления меди и латуни), то последующая дегидратация гексагадрата идет негладко (на нем образуются неплавкие корки других солей), с перегревами, бывают резкие вскипания и выброс (фонтан расплавленных солей!). Предполагаю, что органические примеси могут быть еще опаснее. Поэтому для концентрирования следует брать азотную кислоту, предварительно очищенную перегонкой (а перед перегонкой удалять органику экстракцией).

Я встречал еще патент, где 1/3-2/3 нитрата магния были заменены нитратом марганца, будто бы это дает снижение температуры плавления плава и расплав находится в жидком виде в более широком интервале температур. Можно бы и попробовать, не знаю только, где искать нитрат марганца или что-то из марганцевых соединений, которые легко превратить в нитрат.

"Я встречал еще патент, где 1/3-2/3 нитрата магния были заменены нитратом марганца" - radical

Очень интересно. Посмотрел свойства нитрата марганца (II) - наверное, сработает, хотя его переменная валентность мне не нравится (есть опасения, что он будет восстанавливать нитраты). Я бы посмотрел в сторону чего-нибудь более гигроскопичного, типа нитрата лития. Нитрат цинка я бы пробовать не стал - я склонен именно его считать причиной локальных перегревов (корки образует оксид цинка - продукт гидролиза). В любом случае, стоит попробовать, но быть готовым к кипению с толчками и выбросу (колба избыточного объема со свободным боковым горлом, закрытым способной выброситься пробкой, над ним ловушка; извините, дую на воду, ибо когда-то обжегся). В справочнике по диаграммам плавкости солей (Тройные и более сложные системы, Воскресенская и др., 1961) марганца нет, и вообще там металлы переменной валентности очень редки.
Нитрат марганца можно попробовать получить через карбонат.
Расплавы нитратов, как ни странно, используют еще и как фазопереходные теплоаккумуляторы, напр. https://www.uspkhim.ru/RCR490pdf (Теплоаккумулирующие свойства расплавов, А.М. Гасаналиев, Б.Ю. Гаматаева). Так что описание свойств может оказаться в неожиданном месте.

У нитрата марганца есть неприятное свойство. Он весьма гигроскопичен, в банке обычно слой жидкости над ним или, по крайней мере, кристаллы мокрые. Если такая банка стоит в неотапливаемом помещении, то даже при небольшом морозе её разрывает, как если бы там была вода. Это и мой опыт, и ещё слышал то же самое от других. С реактивами типа перхлората натрия ( тоже вечно с жидкостью) такого не было ни разу.

https://patents.su/4-1286899-sposob-kon ... sloty.html


У нитрата меди аналогичные свойства, так лопнуло несколько банок на уличном складе.
Подозреваю, что у многих нитратов такие свойства.

Книжка

Интересно, особенно учитывая, что формально книга "предназначена для рабочих специальностей" - мало какой инженер сможет разобраться в материале - учитывая реальный уровень людей на производстве. Значит, технологию с нитратом магния разрабатывали серьезно.

НИИТЭХИМ - помню, я ходил в их библиотеку, когда учился заочно.

Не знаю, что будет в этом году, но вполне возможно придется тоже получать дымящую азотку. Если использовать вместо нее нитрующую смесь с "обычной концентрированной" азотной кислотой (~70%), то серная кислота теряется необратимо. Не электролит же упаривать...

как-нибудь из интереса проверьте исходную концентрацию кислоты, с которой будете работать
я в своей намерил 50-52%
мне кажется, там даже в лучшие времена не было и 60%
а сейчас она идет импортная и еще более разбавленная, на воздухе практически не парит и почти не воняет, раньше я с ней только под тягой работал и старался в открытой посуде типа цилиндра чем-то ее накрывать