Перлы буры. Borax bead tests - Химия и Химики № 1 2017

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Вступление. Introduction

Анализ природных минералов и других объектов на присутствие тех или иных металлов удобно проводить с помощью образования т.н. перлов буры. Особенно это было актуально во времена, когда инструментальные методы химического анализа еще не получили массовое распространение. Техника получения перлов буры проста, требует минимум оборудования и реактивов, поэтому она доступна в полевых условиях, что особенно актуально для геологов, химиков-экологов и т.д. Перлы буры, в буквальном смысле, можно сделать "на коленках". Даже сейчас, когда получили распространение портативные приборы для инструментального химического анализа и остается все меньше уголков Планеты, где нет дорог, перлы буры все равно сохранили свое значение - в качестве демонстративного химического эксперимента.

До недавнего времени мое знакомство с перлами буры было довольно скромным: во-первых - по книгам, во-вторых, как-то, работая в микробиологической лаборатории, сделал перл буры с солью меди: воспользовавшись пламенем спиртовки и нихромовой петелькой (с помощью которой микробиологи высевают бактериальные культуры на питательные среды). Перл получился красным (медь в восстановительном пламени). Еще довелось редактировать статью коллеги по перлам буры: Перлы буры и химический анализ [ссылка]. Но повторить что-либо из описанного в статье тогда я не мог, поскольку сидел с нетбуком возле блиндажа, а дело было в районе Светодарска. Наличие электричества и мобильного интернета там уже были роскошью.

Но, "все течет и все меняется": сейчас я дома, и хотя кухня - не лучшее место для химических экспериментов, решил сделать несколько перлов с бурой, тем более что эти эксперименты можно делать в самых неподходящих условиях.

Ниже я расскажу только о своих "опытах на кухне". Если читатель не совсем в курсе, что такое перлы буры и какими они бывают, для начала рекомендую прочитать упомянутую выше статью Перлы буры и химический анализ [ссылка].

Для получения перлов буры, кроме самой буры и солей металлов, нужен источник пламени и платиновая петелька, если нет платины, рекомендуют воспользоваться петелькой из нихромовой проволоки.

У меня была тонкая платиновая проволока, оставалось ее припаять к стеклянной палочке. Теоретически все просто: нагреть стекло в пламени до размягчения, раскалить в пламени платиновую проволоку и вставить платину в размякшее стекло. Коэффициенты термического расширения платины и стекла близки, поэтому при охлаждении такой спай не трескается - в отличие от спая стекла со многими другими металлами (исключение составляет сплав платинит: железо-никель и железо-кобальт-никель, который также имеет коэффициент термического расширения близкий к таковому для стекла).

На практике все оказалось сложнее: тонкая платиновая проволочка была слишком мягкой (легко гнулась), а стекло, даже расплавленное, было очень вязким. При попытке вставить проволочку в стекло, она гнулась. Вставил, подождал, пока стекло остынет, распрямил. Вообще платина - мягкий и тяжелый металл, как свинец (только еще тяжелее), но на вид она напоминает сталь.

Коллега посоветовал не делать на конце проволоки петельку (как рекомендуют в практикумах). Так не вышло: капелька расплавленной буры с прямой проволочки легко соскальзывала. Нет, при хорошей координации рук капельку вполне можно было удержать, но это уже акробатика, а не химия. Поэтому петельку делать рекомендую.

Платиновая проволока легко гнулась: это мешало не только процессу ее припаивания к стеклу, но и получению перлов. При попытке набрать в петельку буру проволока часто сгибалась - много раз и в разных местах. Перл, разумеется, получался, но на видео это выглядело некрасиво. Потом проволока и вовсе отпала от стеклянной палочки (потому что была вставлена на недостаточную глубину в стекло).

Как припаять платиновую проволоку к стеклу я понял, когда на глаза попалась трубка с оттянутым концом (которая получилась из пипетки, когда я вытягивал капилляр). Грубо обломал чересчур узкий кончик и вставил в отверстие проволоку - так, чтобы кончик вошел на 5 мм, а потом просто заплавил отверстие в пламени (не догадался, проволоку нужно было сложить вдвое, чтобы она была жестче). Итак, петелька из платиновой проволоки есть.

Кстати, когда у меня возникли проблемы с платиновой проволочкой, я сначала попробовал взять вместо нее толстую нихромовую проволоку. В результате вместо бесцветного получил зеленый перл (цвет хрома). Если бы я протравил проволоку в соляной кислоте, чтобы очистить поверхность нихрома от продуктов окисления, может быть что-то и вышло. Но под рукой была платиновая проволока, и я просто довел с ней дело до конца.

В качестве источника пламени воспользовался горелкой Бунзена (работала на природном газе от плиты) и польской горелкой, которая давала горячее пламя (работала от баллончика с жидкой пропан-бутановой смесью).

Горелка Бунзена давала не слишком горячее пламя: его хватало, чтобы расплавить буру и получить прозрачное стекло, но с трудом. Горелкой Бунзена я воспользовался вынуждено, поскольку она позволяла получить и голубое (окислительное), и желтое (восстановительное) пламя: отверстие для забора воздуха открыто или закрыто, соответственно [2].

Польская горелка давала горячее пламя, бура быстро плавилась, но пламя было окислительным (в пламя уже попадала смесь газа с воздухом, поэтому окислитель присутствовал и во внутреннем конусе пламени). Для получения красных перлов с солями меди пришлось воспользоваться коптящим пламенем горелки Бунзена.

Как получить перл? Накаляем петельку в пламени и зачерпываем ней порошок буры, потом снова нагреваем, чтобы бура на проволоке расплавилась, и снова опускаем петельку в буру (чтобы порошок буры прилип к расплаву на петельке). Когда буры будет достаточно, нагреваем буру в максимально горячем пламени - в результате бура сплавляется в раскаленную каплю, пузырьки воздуха из нее уходят, и капля после охлаждения должна быть прозрачной и полностью бесцветной ("как слеза"). (Если капля окрашена, значит, в перл попали примеси металлов: либо петелька была грязной, либо соединения металлов попали другим путем).

Бесцветный перл получен. Нагреваем его до раскаленного состояния и опускаем в раствор соли исследуемого металла. Либо касаемся перлом к твердой соли металла: так, чтобы прилипло несколько крупинок. Избыток соли металла может привести к образованию слишком сильно окрашенных перлов. Снова вносим перл в пламя и нагреваем по максимуму: чтобы содержимое петельки превратилось в однородную жидкость. После охлаждения рассматриваем перл. Если окраска его слабая, перл можно повторно опустить в раствор соли металла, если окраска перла слишком интенсивная - попробуйте наплавить на него свежей буры.

Важный нюанс: в процессе получения перлов летят брызги буры, которые попадают на объектив фотоаппарата, если он расположен близко. Мне потом удалось оттереть стекло без последствий, но лучше защитить линзу объектива экраном или бесцветным светофильтром.

Важный вопрос: как снять ставший ненужным перл с платиновой петельки? Если применить грубую механическую силу, можно повредить проволочку. Пробовал опустить перл в воду - так он пробыл там ночь без каких-либо видимых изменений (для сравнения: люминофоры, полученные сплавлением борной кислоты с органическим активатором [1], постепенно гидратируются при простом хранении в открытой таре - за счет поглощения влаги воздуха: в результате боратное стекло становится белым).

Оказывается, удалить перл с платиновой петельки очень просто. Опустите перл в воду, а затем вместе с капелькой воды внесите в пламя. Вода закипит, и верхний слой перла станет рыхлым: стекло частично гидратируется и превратится в рыхлый порошок. На этом этапе резко опускаем перл в воду (не допуская дальнейшего нагревания перла, удаления воды и повторного сплавления). Процедуру повторяем несколько раз: как правило, этого хватает. Последние крупинки плавленой буры можно отделить от проволоки с помощью ткани или фильтровальной бумаги (я делал это пальцами).

Ниже описаны эксперименты по получению цветных перлов буры с несколькими металлами, распространенными в химической практике. Металлы, которые дают неокрашенные или слабо окрашенные перлы, я сознательно не использовал, но для реального химического анализа такие перлы тоже имеют значение (образование неокрашенных/слабо окрашенных перлов свидетельствует про отсутствие одних металлов и вероятное присутствие других).

__________________________________________________
¹ Люминофоры на основе борной кислоты. Boric acid phosphors. (How to prepare variety luminophores from boric acid and organic compounds) [ссылка]

² С терминологией тут некоторая неоднозначность. В одних случаях под терминами "окислительное пламя" и "восстановительное пламя" понимают соответственно окислительную и восстановительную зоны одного и того же пламени.

В других случаях под термином "окислительное пламя" понимают пламя, в которое подается избыток окислителя (воздуха, кислорода, закиси азота и т.п.), а под термином "восстановительное пламя" понимают пламя, в которое подается избыток горючего вещества. В данном случае термин относится ко всему пламени (интегрально), а не к отдельным его зонам.

Например, при избытке воздуха пламя горелки Бунзена синее (голубое), при недостатке - желтое и коптящее.

Второй вариант терминологии нередко используется в науке и, особенно часто - в технике (сварка и резка металлов, стеклодувное дело, а также пламенная атомно-адсорбционная спектроскопия).

В учебниках по аналитической химии, наоборот, часто используют именно первый вариант терминологии: окислительная зона (= окислительное пламя) и восстановительная зона (= восстановительное пламя).

Перлы буры: кобальт. Borax bead tests: cobalt

Итак, бесцветный перл из чистой буры получен, поэтому я приступил к получению окрашенных перлов буры с разными металлами. Решил начать с кобальта. Кобальт дает окрашенные в синий цвет перлы буры (и в окислительном, и в восстановительном пламени). Кстати, не только перлы: добавки соединений кобальта окрашивают силикатное стекло в красивый синий цвет. Есть даже термин "кобальтовый цвет".

Кобальтовое стекло / Cobalt glass

У меня был нитрат кобальта, который я раньше использовал для приготовления катализаторов. Вещество представляло собой темно-красные кристаллы, которые расплываются на воздухе. Для начала коснулся бесцветным перлом буры к крупному влажному кристаллу - в результате после нагревания в пламени получился черный перл: в буру попало слишком много кобальта. Поэтому растворил немного кристаллов в воде, получив коричневый раствор.

Опустил бесцветный перл (холодный) в раствор, вынул и накалил его в пламени польской горелки (горячее окислительное пламя), - до тех пор, пока перл не сплавился в однородную массу. Получился синеватый перл: в этот раз кобальта было мало.

После охлаждения снова нагрел перл до желтого каления и в этот раз опустил именно раскаленный перл в раствор. Когда вынул, поверхность перла стала матовой и синеватой: вода гидратировала стекло на поверхности перла, превратив его в рыхлую массу, пропитанную солью кобальта. После нагрева в горячем пламени получился прозрачный синеватый перл. - Окраска была уже достаточно интенсивной.

Опять опустил раскаленный перл в раствор нитрата кобальта и опять прокалил. Потом повторил эту процедуру еще раз: синяя окраска еще больше усилилась (один и тот же перл я опускал в раствор нитрата кобальта один раз холодным и три раза раскаленным).

Выяснилось, что если в раствор нитрата кобальта погружать не холодный, а раскаленный перл буры, в него перейдет больше кобальта.

Итак, кобальтовый перл буры получен.

Borax bead tests: cobalt

Download the Video / Скачать Видео (143 Мб, .avi )

Перлы буры: медь. Borax bead tests: copper

Перл буры с медью в окислительном пламени

После кобальта сделал перлы буры с медью. В отличие от кобальта, тут возможно два варианта перлов: в окислительном пламени медь дает перлы от голубого до зеленовато-голубого цвета, в восстановительном - получаются непрозрачные красные перлы (подробнее - см. в таблице Окраска перлов буры различными элементами [ссылка], а также - Table of Reactions Obtained with Borax [ссылка]).

Окислительная зона пламени (окислительное пламя) [2] - верхняя, горячая часть пламени - здесь имеет место избыток кислорода, а горючие вещества полностью (или преимущественно) превратилось в продукты горения. В окислительной зоне некоторые соединения металлов могут окисляться кислородом до более высоких степеней окисления.

Восстановительная зона пламени (восстановительное пламя) - внутренний конус пламени, обычно расположен в районе его центра. Здесь наблюдается избыток горючих веществ и продуктов их неполного сгорания (т.е. - восстановителей). Кислород в недостатке. Некоторые соединения металлов (и не только металлов), которые попадают в восстановительное пламя, способны восстанавливаться - до более низких степеней окисления, например, до простых веществ.

Пламя горелки Бунзена. Bunsen burner flame

Для получения перлов с медью в окислительном пламени я использовал горелку Бунзена. Отверстие внизу горелки - полностью открыто (максимальный приток воздуха внутрь горелки).

Лучше было бы воспользоваться польской туристической горелкой: она дает горячее синее пламя и бура плавится в нем гораздо быстрее. Но задача стояла получить разные перлы с медью: сначала - в окислительном пламени, затем в восстановительном. В последнем случае горелка Бунзена подходит гораздо лучше, поскольку нижнее отверстие можно полностью закрыть, прекратив приток воздуха и получив коптящее пламя.

Источником меди служил раствор сульфата меди. Сначала получил прозрачный и бесцветный перл с одной бурой, потом - опустил горячий перл в раствор сульфата меди, вынул, нагрел в окислительном пламени (т.е. - в верхней части пламени горелки). После соприкосновения с раствором сульфата меди перл окрасился в голубой цвет, но в пламени он быстро стал черным (сульфат меди разложился до оксида меди). Вскоре перл раскалился, а после охлаждения он оказался прозрачным и почти бесцветным: медь его окрасила в голубой цвет, но слабо.

Пришлось несколько раз снова нагревать перл, опускать раскаленный перл в раствор сульфата меди, вносить его в пламя, греть до образования прозрачного и однородного стекла, охлаждать, разглядывать перл (оценивая интенсивность цвета), а затем повторять всю процедуру заново. В результате окраска перла стала достаточно интенсивной. Цвет - голубой.

Пишут, что в горячем состоянии перл "окислительный" перл с медью зеленый, в холодном - голубой или зеленовато-голубой. Когда работал - рассмотреть, как следует, оттенок перла было трудно, но сейчас, просматривая и монтируя видео опыта, могу подтвердить: горячий перл был зеленым, остывший - голубым.

Borax bead tests: copper (oxidizing flame)

Download the Video / Скачать Видео (152 Мб, .avi )

Перл буры с медью в восстановительном пламени

Для получения "восстановительного" перла с медью решил не просто внести перл в нижнюю - восстановительную зону, а проделать все это в желтом (коптящем) пламени горелки Бунзена. Отверстие для притока воздуха полностью закрыл. Пламя стало желтым и мерцающим. Плохо, что такое пламя более холодное, чем синее пламя (при открытом нижнем отверстии для подачи воздуха). В результате бура плавится в желтом коптящем пламени гораздо хуже.

Сначала я попытался "перевоспитать" перл с медью, полученный ранее в окислительном пламени: для этого внес его в среднюю зону желтого коптящего пламени горелки Бунзена. Надеялся, что соединения меди (II) восстановятся до красной металлической меди (по-видимому, именно частички меди отвечают за цвет перла, полученного в восстановительном пламени). Но чуда не произошло: перл так и остался голубым (в горячем состоянии - зеленым).

Снова открыл отверстие для подачи воздуха (чтобы пламя стало горячее) и стал делать перл из чистой буры заново. Когда бесцветный перл был получен, закрыл отверстие. Пламя стало желтым и мерцающим. Погрузил горячий перл в раствор сульфата меди и снова внес в пламя. Перл стал черным (от нагрева сульфат меди перешел в оксид меди (II), аналогично предыдущему опыту). После нескольких десятков секунд нагрева смочил перл еще раз сульфатом меди. Опять прокалил в желтом пламени.

Уже в процессе нагрева было заметно, что перл стал красным (не весь, правда). Тусклое мерцающее пламя мешало, как следует, рассмотреть перл. Включил свет, сделал пламя синим. Теперь было четко видно, что перл с одной стороны красный, с другой - красный с черным.

Красный цвет имеет перл буры, полученный с солями меди в восстановительном пламени. Это цвет металлической меди. Черный цвет - по-видимому, оксид меди (II), который не успел восстановиться.

Из любопытства внес полученный красный перл в среднюю часть синего пламени. В результате перл расплавился, уменьшился в объеме и стал... зеленым в горячем состоянии и голубым - в остывшем виде. Другими словами, медь окислилась кислородом до оксида меди (II), который дал с бурой перл, характерный для окислительного пламени.

Таким образом, перл буры с медью, полученный в окислительном пламени, не изменился при внесении его в восстановительное пламя; перл, полученный в восстановительном пламени, наоборот, окислился при внесении его в окислительное пламя.

Borax bead tests: copper (reducing and oxidizing flame)

Download the Video / Скачать Видео (106 Мб, .avi )

Комментарии

^К1 http://webmineral.com/help/BoraxBead.shtml#.WGYz8TVhv4A

Table of Reactions Obtained with Borax

This table of flux fusion reactions with borax is based largely on the book "Determinative Mineralogy and Blowpipe Analysis" by Brush & Penfield, 1906. The reactions are observed by fusing a crushed (and roasted in the case of sulfides) sample of the mineral in a borax bead embedded on a loop of platinum wire. The color is observed in the bead after heating the sample with the oxidizing flame and then the reducing flame of the torch (blowpipe).

Oxidizing Flame		Amount of Material	Chemical Element(s)	Reducing Flame
HOT	COLD	Amount of Material	Chemical Element(s)	HOT	COLD
Colorless	Colorless	Little or Much	Si, Al, and Sn	Colorless	Colorless
Colorless	Colorless or opaque White depending on the degree of saturation	Little or Much	Ca, Sr, Ba, Mg, Be, Zn, Y, La, Th, Zr, Ta, and Nb	Colorless	Colorless or opaque White depending on the degree of saturation
Pale Yellow	Colorless or White	Much	Pb, Sb, and Cd	Pale Yellow	Colorless
Pale Yellow	Colorless or White	Much	Bi	Gray	Gray
Pale Yellow	Colorless or White	Much	Mo	Brown	Brown
Pale Yellow	Colorless or White	Medium	W	Yellow	Yellow to Yellowish Brown
Pale Yellow	Colorless or White	Medium	Ti	Grayish	Brownish Violet
Pale Yellow	Nearly Colorless	Little	Fe and U	Pale Green	Nearly Colorless
Yellow	Pale Yellow	Little	Ce	Colorless	Colorless
Yellow	Yellowish Green	Little	Cr	Green	Green
Yellow	Yellowish Green, almost Colorless	Little	V	Dirty Green	Fine Green
Deep Yellow to Orange-red	Yellow	Medium to Much	Ce	Colorless	Colorless
Deep Yellow to Orange-red	Yellow	Medium to Much	U	Pale Green	Pale Green to nearly Colorless
Deep Yellow to Orange-red	Yellow	Medium to Much	Fe	Bottle Green	Pale Bottle Green
Deep Yellow to Orange-red	Yellowish Green	Medium to Much	Cr	Green	Green
Green	Blue	Little to Medium	Cu	Colorless to Green	Opaque Red with much Oxide
Green	Yellow, Green, or Blue of various Shades	Medium	Various Mixtures of Fe, Cu, Ni, and Co	(?) See Below	(?) See Below
Blue	Blue	Little to Medium	Co	Blue	Blue
Violet	Reddish Brown	Little to Medium	Ni	Opaque Gray	Opaque Gray
Violet	Reddish Violet	Little	Mn	Colorless	Colorless
Pale Rose	Pale Rose	Much	Nd	Pale Rose	Pale Rose