Оглавление Видео опыты по химии Видео опыты по физике На главную страницу

Химия и Химики № 1 2019

Журнал Химиков-Энтузиастов
Помощь журналуПомощь журналу Химия и Химики




Химические истории (аналитическая химия) ч.17-ч.18
Chemical stories (analytical chemistry)


В.Н. Витер


Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter


Стандартные растворы йода, ЭДТА (из фиксаналов) и химический никель
Standard solutions of iodine and EDTA and electroless nickel
В прошлый раз, когда я готовил 0.1 N раствор йода из фиксанала, - вышел конфуз. Чтобы получился именно 0.1 N раствор, содержимое ампулы нужно перенести в 0.5 л мерную колбу и довести до метки [1]. Я же взял 1 л колбу - так делают с фиксаналами других веществ. В результате получился не 0.1 N, а 0.05 N раствор. Разумеется, анализ гипофосфита и ортофосфита с использованием этого раствора дал результаты, которые имели мало общего с действительностью. А поскольку анализы здесь долго уже не делались, сверить результаты было не с чем.

Со временем (точнее - когда время подумать появилось) догадался взять стандартный 0.1 N раствор тиосульфата и оттитровать его своим раствором йода. Когда ошибка была обнаружена, можно было брать вдвое большее количество 0.05 N раствора йода для анализа и получать достоверные результаты (по методике тиосульфатом титруют остаток йода, который не прореагировал с гипофосфитом). А можно было просто учесть в расчетах, что нормальность йода вдвое меньше, чем по методике. Но исправлять ошибку уже было поздно (иначе, как объяснишь резкое падение концентрации гипофосфита в ванне химического никеля: сегодня - так, завтра - на треть меньше?) Кроме химического состава ванны, есть тысяча и одна причина того, почему покрытие фосфидом никеля может получиться некачественным. А потом (после химического никеля) - еще ванна "олово-висмут" - проблемы могут быть и там. Что-то обязательно случиться, не сейчас - так позже. Признаешь ошибку - всех собак повесят на тебя. Виноват будешь вечно.

__________________________________________________
1 См. вторую часть статьи - Йодометрия (продолжение аналитической истории). Iodometry (continuation of analytical story-task) [ссылка]


Химический анализ. Chemical analysis
Ванна химического никелирования
Electroless nickel plating

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis
В ванну загружены детали, которые необходимо покрыть никелем (их подвешивают на проволоке)

Химический анализ. Chemical analysis




Вынужден был делать заведомо неправильные анализы и ждать, пока раствор в ванне заменят. Происходит эти примерно раз в полгода. - Исходя из количества "циклов работы" ванны и из содержания "ортофосфита". Если ортофосфита накопилось слишком много - ванну пора менять. Ортофосфит я проанализировал йодометрией - с тем же "неправильным" раствором йода. Раствор обесцветился еще до титрования тиосульфатом (был бы раствор йода концентрации 0.1 N - это означало уверенное превышение концентрации ортофосфита, но поскольку он 0.05 N - неизвестно).

Решающим аргументом, что ванну нужно менять стали жалобы гальваника - рабочего, который с ней работает. "Ванна умирает. Раньше погружал детали - начиналась бурная реакция [выделение газа], теперь - нет!". Ванну слили, саму емкость залили азотной кислотой (чтобы почистить от осевшего никеля, который, увы, садится не только на поверхности детали), потом промыли водой.

Замена ванны химического никеля. Сначала ванну частично заполняют водой, потом добавляют расчетное количество растворов "А" и "В" из 25-кг канистр. Первый - раствор соли никеля (вероятно - ацетат), второй - гипофосфит натрия со стабилизаторами. В ходе эксплуатации ванны убыль никеля и гипофосфита определяют химическим анализом и компенсируют добавкой в ванну растворов никеля ("А") и гипофосфита ("С" - по-видимому, то же, что и "В", но другая концентрация).

Канистры (25 кг) пришлось таскать самому. Чем отмеряли? Менеджер (которого попросили мне помочь) взял пластиковое ведро, налил в него кружкой 3, 5 и 7 л воды, каждый раз делая ножом пометки. Потом, комбинируя порции по 3, 5 и 7 л, я налил в ванну 33 л раствора "А" и 18 л раствора "В". Потом - довести рН ванны до пределов 4.7-5.0. Для этого нужно использовать раствор едкого натра или серную кислоту. В прошлый раз вместо едкого натра брали аммиак. В этот раз - раствор оказался более щелочным. Попросил у гальваников серную кислоту. Но сколько добавлять? Такое себе потенциометрическое титрование с переносным рН-метром, только вместо 250-мл колбы - 215-л ванна. Перемешивание - приспособлением, которое напоминает весло.

Спрашиваю у менеджера.

- Не знаю. Попробуй миллилитров 100.

Дал 200 мл кислоты (разбавленной водой), перемешал. рН не упал. Еще попросил кислоты у гальваников. Дал 400 мл, хорошо перемешал. рН не упал, а вырос до 5.7. Решил оставить до утра - пусть установится. Ломал голову, где взять кислоты, если литра, который есть в лаборатории, не хватит (бегать по пять раз и просить кислоту у рабочих не хотелось - у них ее не так много). Утром меряю - 4.4 (при норме 4.7-5.0). Резкое падение. Дал две порции аммиака. Кое-как рН поднялся до 4.7. Хотел поднять еще, но вышел из строя рН-метр. И лаборатория, и цех до сих пор без рН-метра (пока покупают новый). Но ванна заработала - и, слава богу.

Через пару дней возникли проблемы с качеством покрытия, но выяснилось, что это не из-за ванны химического никелирования, а из-за проблем с ванной олово-висмут (ее я анализирую, но не корректирую).


Химический анализ. Chemical analysis
Замена ванны химического никеля

Химический анализ. Chemical analysis
Раствор соли никеля

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis
Гипофосфит

Химический анализ. Chemical analysis
Раствор для корректирования состава (гипофосфит)

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis
Ванна готова к работе



После замены ванны никелирования я приготовил новый раствор йода, благо, старый как раз закончился. Поскольку пол-литровой мерной колбы, как не было, так и нет - взял литровую, но перенес в нее содержимое сразу двух ампул-фиксаналов. Получился темный 0.1 N раствор йода. Сразу же сделал с его помощью анализ гипофосфита. Получилось 103 мл/л, при нижнем пределе - 108. Пойдет. (Результаты анализа рассчитывают не в г/л гипофосфита натрия, а в мл/л "раствора С", который содержит гипофосфит. Сколько? - "Секрет фирмы"). Заодно обратил внимание, что с 0.1 N раствором йода параллельные титрования стали лучше сходиться. Правда, в этот раз я строго следил за временем выдержки раствора перед титрованием (сказано в методике: 30 минут в темном месте - значит, засекал время с точностью до минуты).


Химический анализ. Chemical analysis
Приготовление 0.1N раствора йода из фиксаналов

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis
Йодометрическое определение гипофосфита натрия в ванне химического никелирования

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis




Вскоре в лаборатории закончился и 0.1 N раствор трилона Б. Это не удивительно, поскольку ЭДТА используется сразу в нескольких методиках. В том числе - и для определения содержания никеля в ванне химического никелирования. Процедура приготовления нового раствора прошла стандартно (если не считать стеклянного бойка, который пал смертью храбрых при столкновении с харьковским фиксаналом и того факта, что содержимое ампулы вымывалось из нее очень медленно - минут 10).


Химический анализ. Chemical analysis
Приготовление 0.1 N раствора ЭДТА

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis
Комплексонометрическое титрование никеля (индикатор - мурексид)

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis




Фиксаналы роданида аммония и солнечный свет
Ammonium rodanide solution and sunlight
У товарища есть фиксаналы для приготовления стандартного раствора роданида аммония. Ни мне, ни ему использовать эти стандарт-титры по прямому назначению не приходилось, но раз есть - пусть стоят. И они стояли: большинство ампул - в коробке, которая была в столе, а одна ампула - стояла в стакане возле окна. В результате ампулы, которые хранятся в темноте, внешне не изменились. Зато раствор, что стоял на солнце, пожелтел. Внутри ампулы появился желтый осадок. Т.е., произошло фотохимическое превращение роданида аммония: возможно, окисление кислородом воздуха, который остался после запаивания внутри ампулы.

Верно это допущение или нет, но роданид аммония окисляется под действием пергидроля, хлора и некоторых других окислителей с образованием желтого продукта довольно интересного строения. Подробнее об этом можно прочитать в заметке "Сюрпризы роданида", опубликованной в журнале "Химия и жизнь" (клуб "Юный химик") много лет назад.

Сюрпризы роданида
Случайно на лабораторном столе рассыпались два порошка: гидроперит и роданид аммония. Вероятно, они вступили во взаимодействие потому что повалил белый едкий дым. Эта реакция нас заинтересовала, но мы не нашли никакого описания в литературе и по этому занялись самостоятельными исследованиями.

При смешивании порошков роданида аммония и гидроперита сразу начинается реакция: образуется белый дым с запахом жженого миндаля и некое желтое вещество, выделяется тепло. Роданид аммония так же реагирует и с 3%-ным раствором пероксида водорода. Эта реакция показалась нам проще, чем с гидроперитом, и мы решили сначала изучить ее. И вот что из этого вышло.

При смешивании раствора пероксида водорода с роданидом аммония появилась красная окраска: по-видимому, из-за микропримесей ионов железа (реакция роданида аммония на них очень чувствительна).

Через некоторое время раствор начал желтеть, и потом выпал осадок апельсинового цвета, а сам раствор разогревался. С помощью универсальной индикаторной бумаги удалось установить, что в ходе реакции кислотность среды увеличивается. После фильтрования раствор стал прозрачен, как вода. Но при добавлении к нему раствора BaCl2 выпал белый осадок, нерастворимый в азотной кислоте (вероятно, это сульфат).

Будучи промыто на фильтре и высушено, оранжевое вещество не изменило цвета. По консистенции оно очень напоминало серу, но цвет для нее слишком ярок. На воздухе вещество горит голубым пламенен, образующийся дым резко пахнет, в воде дает кислую реакцию, а с раствором BaCI2 - нерастворимый в кислотах белый осадок. Значит дым - сернистый ангидрид?

Если к оранжевому веществу прилить раствор щелочи, то оно частично растворится и выделится тепло. Так же неизвестное вещество растворяется в изопропиловом спирте и аммиаке, плохо в азотной кислоте с выделением NO2, с серной кислотой - взаимодействует, образуя вещество болотного цвета.

Что же за вещество мы получили? Наши мнения разделились, но вероятнее всего это смесь серы с чем-то еще.

От редакции. Вот с такими наблюдениями и ярко-оранжевым веществом в пузырьке из-под лекарства пришли к нам в редакцию ребята московские школьники и попросили помочь им разобраться. Кстати, юные химики не так уж редко встречаются с малоизученными реакциями. Итак, что же за вещество они получили?

Конечно, это не сера, о чем свидетельствуют и цвет, и другие свойства. Однако в просмотренных учебниках по неорганической химии ничего о таком веществе нет. Более того, в специальной монографии "Химия псевдогалогенидов" (Киев, 1981), где целая глава посвящена роданидам, ничего о подобной реакции не сказано.

Тем не менее это загадочное вещество - продукт окисления неорганического роданида (а бывают еще роданиды и органические) - исследовали известнейшие химики прошлого: Фридрих Велер (1821 г.), Юстус Либих (1829 г.) и многие другие. Правда, роль окислителя в их исследованиях выполнял хлор, который, кстати, был открыт задолго до Н2О2.

Элементный анализ продукта окисления роданида у всех химиков совладал: брутто-формула вещества была H4C6N6S6. Но что это за вещество? Каково его строение?

Исследованиям "псевдотиоциана", а именно так окрестили вещество (напомним. что сами роданиды называются также тиоцианатами), мешала плохая его растворимость во многих растворителях. Впервые формулу соединения установил советский химик А.П. Алтыков, о чем и написал в "Журнале прикладной химии" в 1967 году. На основании различных свойств соединения, а также встречного синтеза, удалось установить, что псевдотиоциан имеет строение бис-(триазин-4.6-дитиол-ил-2)-дисульфида со следующей структурной формулой:


Мономеры - АБС-пластик (акрилонитрилбутадиенстирол). Monomers - acrylonitrile butadiene styrene (ABS)



Если окислить это вещество, например KMnO4, то получится дитиоциануровая кислота, а если нагреть с аммиаком под давлением - меламин.



Химический анализ. Chemical analysis
Ампулы с раствором роданида аммония. Слева - стояла на свету, справа - в темном месте

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis



<Химические вулканы и Фараоновы змеи ч.2> <Химические вулканы ч.1> < Опыты со щелочными металлами > < Опыты со щелочными металлами 1 > [Эксперименты с ацетиленом] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном 2] <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 1> <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 2> <Эксперименты с фосфором ч.1> <Эксперименты с фосфором ч.2> <Эксперименты с водородом 1> <Эксперименты с водородом 2> <Эксперименты с водородом 3> <Хлористый азот (трихлорид азота). Иодистый азот (нитрид иода)> <Перекись ацетона, ГМТД, органические перекиси> <Черный порох> <Кумулятивный эффект (№5 2011)> <Нитроглицерин, Этиленгликольдинитрат, Нитроэфиры, Нитропроизводные> <Огонь от капли воды (№1 2012)> <Огонь на ладони (Холодный огонь)> <Ртуть, Амальгамы, Соединения Ртути>
<Приключения Химиков / Жизнь Химиков (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]