С титрованием щелочи - интереснее. На момент, когда первый раз делал анализ, состав "раствора В" был мне неизвестен. Была только методика анализа и формула для расчета: количество миллилитров щелочи, которое пошло на титрование, множишь на коэффициент и получаешь результат анализа (содержание миллилитров "раствора В" в литре ванны). А методика попалась интересная (см. фото выше) - аликвоту раствора "титруют 0.5 М раствором соляной кислоты до получения рН=11 (по-рН метру)". Рабочего рН-метра тогда в лаборатории не было, но вопрос совсем не в этом: сильную щелочь титруют сильной кислотой до достижения сильнощелочной среды - абсурд полный. Никакой точки эквивалентности на кривой титрования или т.п. Молчу уже, что в районе рН=11 точность рН-метров низкая. Может в журнале с методиками ошибка? Посмотрел технологический регламент - в нем все написано, как в журнале.

Был бы известен состав "раствора В" - не было бы проблем, а так - "понимай, как знаешь". Посмотрел литературу - оказалось, что для этой цели используют гидроксид натрия с гидроксидом лития. А как титруют щелочи? - Их титруют сильной кислотой с фенолфталеином в качестве индикатора. Так и сделал - оттитровал, подставил объем кислоты в формулу из журнала - получил правдоподобные результаты. Причем взял не 0.5 М HCl, а 0.1 М, но в 5 раз уменьшил аликвоту раствора (для других анализов идет 0.1 М раствор - специально готовить 0.5 М раствор не хотелось).

Позже узнал состав "раствора В" - 60 г гидроксида натрия и 50 г гидроксида лития в литре воды. Пробую рассчитать коэффициент "31.0" - число на которое нужно умножить объем кислоты, который ушел на титрование, чтобы получить содержание "добавки В" в мл на л ванны. В уме делю массу едкого натра на молярную массу, массу гидроксида лития на эго молярную массу, прибавляю результаты - вычисляю молярность раствора. Дело было ночью, выходило плохо - пришлось встать и взять телефон вместо калькулятора. Запутался. К утру понял элементарный факт, что объемы растворов (стандартного раствора кислоты и анализируемого раствора) обратно пропорциональны их молярным (нормальным) концентрациям. Другими словами - следствие закона эквивалентов. Вычислил коэффициент - он получился больше, чем в методике. Через пару недель привезли гидроксид лития, посмотрел формулу на этикетке - "LiOH·H₂O", а я считал на безводную щелочь. Пересчитываю на моногидрат - теперь коэффициент меньше, чем в методике. Для полного счастья в бумагах предшественницы нашел другой рецепт приготовления "раствора В" - там гидроксида лития берется больше, чем в первом рецепте (соответственно, коэффициент присчета еще больше, чем в методике анализа). Поломав, как следует, голову понял, что ни одна из рецептур приготовления "раствора В" не соответствует тому составу, на основе которого разработчики технологического регламента вывели коэффициент "31.0".

Но и это еще не все. Как мы определяем содержание раствора "В" в ванне Cu-Link? - Титруя ванну щелочью. Но ванна состоит из 2-х растворов: "А" и "В". Первый из них содержит винную кислоту, которая связывает щелочь. Т.е. при одинаковом содержании раствора "В", но разных содержаниях раствора "А" результаты титрования будут разными. Возможно, в методике анализа было задумано "титровать до рН=11", чтобы винная кислота из раствора "А" не влияла на результаты титрования? - Нет: это абсурд. Тем более, я вспомнил, что в растворе "А" содержится также серная кислота - а при титровании сильной кислоты сильным основанием скачек рН происходит резко и симметрично точке нейтрализации (рН=7).

Другими словами, титрование дает количество свободной щелочи (не нейтрализованной раствором "А") в пересчете на "миллилитры раствора В"

Титрование гидроксидов лития и натрия соляной кислотой (индикатор - фенолфталеин)

"Химическая медь" (приготовление рабочих растворов)
"Electroless copper" (preparation of working mixtures)

Для приготовления ванны "химической меди" используют два рабочих раствора - "А" и "В". Раствор "А" содержит сульфат меди и винную кислоту, раствор "В" - щелочь. Сам процесс приготовления ванны я не застал (его делала моя предшественница), но для поддержания ванны в рабочем состоянии делают то же самое - добавляют в нее расчетное количество этих растворов (исходя из данных анализа про их фактическое содержание). Раньше эти растворы покупали у одной фирмы, и это было дорого, потом - узнали рецептуру и стали готовить сами.

Мне поставили задачу приготовить 0.5 л раствора "А". Ничего сложного: взвешивается и растворяется сульфат меди, затем - винная кислота, затем - добавляется серная кислота. Проблема в том, что подходящей посуды в лаборатории не было - пришлось использовать пищевые стаканчики (одноразовые), срезанные пластиковые бутылки и т.п. Плюс никто из действующих сотрудников эти растворы не готовил (две соседки по лаборатории работают в другом цеху: соответственно - куча бесполезных советов). Чтобы остудить их пыл объяснил, что несколько месяцев назад работал технологом производства химических реактивов, в частности - мне много раз приходилось растворять сульфат меди (когда я его чистил до квалификации "ХЧ"). Поэтому не нужно мне объяснять, как растворять сульфат меди в воде.

Кстати, раствор "А" в кладовке был - целая канистра, но начальник решил дать мне "пробное задание". Даже компоненты специально для этого принес. Растворил - получил половину литровой колбы голубого раствора. Потом - то же, но в двухлитровой колбе. В этот раз твердые вещества не хотели до конца растворяться - оставалась муть. Соседка не могла успокоиться:

- Вы дольше подержите - сульфат меди растворяется медленно.

- Не надо было добавлять винную кислоту, пока не раствориться сульфат меди!

И т.п.

Вспомнил, что забыл добавить серную кислоту. Добавил - муть сразу исчезла, зато в колбе еле хватило места - перелил часть содержимого в литровую колбу. Пошел в кладовку за канистрой с готовым раствором "А", смотрю, а он не голубой, а синий - точно такого же цвета, что и готовая ванна (в которой вода смешана с растворами "А" и "В"). Пробую индикаторной бумагой - среда сильнощелочная - значит, в колбе не раствор "А", а жидкость из ванны.

Сказал начальнику. Он поверил, но перезвонил технологу, которая работала здесь до меня (хорошо, когда люди уходят с работы без скандала - всем хорошо: и тем, кто ушел, и тем, кто остался). Она сказала, что в канистре раствор из ванны: не верите - проанализируйте. Начальник опять поверил и сказал мне сделать анализ. Сделал. - Действительно в канистре была смесь растворов "А" и "В", которая соответствовала по составу раствору в ванне. Этот раствор я небольшими порциями подливал в ванну - по мере того, как из ванны испарялась вода.

Два с половиной литра, которые я приготовил, быстро ушли - ванна оказалась "пустая" (в смысле "разбавленная" - так здесь говорят). "Приготовь 10-л канистру" - сказал начальник. Посчитал я количество компонентов на 7 л - учитывая возможное возрастание объема при растворении. В этот раз особо заморачиваться не стал: добавил в канистру чуть воды, взвесил и высыпал туда сульфат меди, винную кислоту, долил часть воды. Закрыл, перемешал, добавил серную кислоту, потом - остальную воду. Снова закрыл и использовал канистру вместо гантели: поднимал, опускал, вращал и т.п. - чтобы перемешать содержимое. Большая часть твердой фазы растворилось. Немного сульфата меди осталось на дне. Упорствовать, чтобы растворить твердую фазу полностью, не стал - просто отнес канистру в кладовку. Все равно остаток до завтра растворится. И он растворился.



Раствор "В" - почти эквимолярная смесь гидроксидов натрия и лития. Только гидроксида лития в наличии не оказалось - нашел пустой кулек с этикеткой. Решили заменить его гидроксидом натрия. Начальник хотел заменить равной массой гидроксида натрия, но я напомнил, что считать нужно не по массе, а по количеству вещества (моли). Посчитал - на безводную щелочь.

Откуда мне было знать, что продажный гидроксид лития - кристаллогидрат с одной молекулой воды (LiOH·H₂O). Приготовить нужно было аж 17 литров раствора. Соседки по лаборатории стали на дыбы:

"Нельзя! Без вытяжки! Никто тут такого не делал - и вы не будете!"

Понятное дело: лаборатория - их бытовая комната по факту, а тут какие-то работы со щелочью! Но... Но, саботировать производство - нужно быть очень смелым (точнее - глупым) и дамы это понимали. Поэтому навели справки. Оказывается, щелочь растворяют прямо на участке гальваники - там есть и вытяжка и даже специальная срезанная канистра (вместо ведра). Плюс они узнали, что раствора "В" идет чуть-чуть, а раствора "А" - много (потом оказалось, что все с точностью до наоборот, но и это уже что-то).

Неудобно работать, правда: идешь со третьего этажа на второй, набираешь в кладовке щелочь, а весов там нет. Опять поднимаешься со щелочью на третий этаж в лабораторию, взвешиваешь нужное количество на магазинных весах. Потом вместе с навеской и остатками щелочи опять спускаешься на второй этаж на участок, где готовишь раствор щелочи. Это при том, что кладовка со щелочью расположена рядом с участком. Другими словами, организация рабочего места - ниже плинтуса.

Первый раз так и сделал. Приготовленный раствор на следующий день шуронули в ванну. Через пару дней начальник принес 5 пакетов с гидроксидом лития (посмотрев этикетку, я и узнал, что он с одной молекулой воды). Новые порции раствора я готовил уже с гидроксидом лития. А какой-то хороший человек принес в кладовку электронные весы - это уменьшило количество беготни по этажам. Помыл 25-кг канистру из-под химического никеля и готовил раствор "В" уже в ней: отмеряю меньшей канистрой 10 л воды, заливаю. Потом высыпаю 1-кг пакет гидроксида лития и навеску гидроксида натрия. Потом - еще 10-л воды. Закручиваю канистру и перекатываю по полу, чтобы перемешать содержимое. Щелочи мало, воды много - разогрев слабый: пластмассовая канистра выдерживает без проблем. А меня пугали, что нужно стальное ведро, потому что пластмассовое ведро расплавится (канистра - тем более).

Позже вспомнил, что карбонат лития плохо растворим в воде (в отличие от карбоната натрия). Учитывая, что ванна "химической меди" открытая и свободно контактирует с воздухом - понятно, почему на стенках образуется белый налет (щелочи поглощают углекислый газ из воздуха). Начальник грешил на "олово", которое попадает из предыдущей ванны, но думаю, что это именно карбонат. Понятно также, почему в процессе высокий расход именно раствора "В".

Ванна щелочного цинкования
Alkaline zinc galvanizing bath

Ванна предназначена для нанесения цинкового покрытия. Детали, или непосредственно подвешивают к катоду, или помещают в специальные металлические корзинки и вращающиеся барабаны. Основных компонента - два: оксид цинка и щелочь. Фактически электролит представляет собой раствор гидроксоцинката натрия - Na₂[Zn(OH)₄], но для удобства приготовления и корректирования состава ванны результаты анализа выражают в пересчете на граммы оксида цинка и гидроксида натрия в литре раствора.

Кроме основных компонентов в ванну добавляют две гальванические добавки. Состав подобных добавок неизвестен, в регламенте пишут только торговое название и назначение: "смачиватель", "антипиттинговая добавка", "блескообразователь" и т.п. Когда покрытие пошло темным, в ванну пробовали добавить ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота, динатриевая соль) - не помогло, зато стандартные добавки подействовали.

Позже технолог мне сказала, что добавлять ЭДТА в электролит щелочного цинкования нужно при запуске ванны - иначе она не будет работать. Добавка ЭДТА не дает ни блеска, ни других полезных свойств покрытия, но без нее нельзя, т.к. она "осаждает примеси железа и других металлов". Осаждать, конечно, не осаждает, поскольку комплексы ЭДТА с железом и другими металлами хорошо растворимы, зато эти комплексы прочные, поэтому железо и другие мешающие металлы "выводятся из игры", в аналитической химии такая операция называется "маскировка".

Корректируют ванну, растворяя оксид цинка квалификации "фарм." в теплой щелочи и добавляя этот раствор. Реально щелочь никто не греет: просто перемешивают, оставляют оксид цинка растворяться под слоем щелочи, потом - декантируют. В результате в ванне оказалось много осадка. Когда это обнаружилось, женщину-гальваника заставили процеживать электролит сквозь ткань, когда температура в цеху была +4°С. Естественно, жидкость и осадок были вязкими, что сделало процедуру не только трудоемкой, но и неэффективной. Поступило распоряжение "корректировать анодами" - т.е. оксид цинка в электролит не добавлять, вместо этого использовать растворимые цинковые аноды: "так и дешевле, и чистота металлического цинка гарантирована - в отличие от чистоты окиси цинка". Так-то оно так, но использовать растворимые аноды в данной ванне - не всегда хорошо: иногда покрытие получается неравномерным. Вот и выкручиваются "кто как может". Без комедии не обходится: пришлось мастеру, которая тут проработала 30 лет, объяснять, что "Мы оксид цинка для корректировки этой ванны не используем". "Но так лучше работает? Делайте, как нужно, а официально - только аноды". Оксид цинка закупать прекратили, но, чтобы "не корректировать ванну", запасы еще остались.

Кстати, пока писал эти строки, рабочая попросила сделать анализ именно ванны щелочного цинкования. Цинковый анод растворился, нужно ли добавлять новый? Сделал анализ - оказалось, в ванне мало оксида цинка. Сказал. Через некоторое время смотрю - в стальной корзинке лежит новый цинковый анод и понемногу растворяется. Параллельно выделяется газ - водород (да, водород - не ошибка, т.к. потенциал к аноду не подключен, собственно "анодом" его называют по привычке).

Анализ ванны щелочного цинкования достаточно простой. Цинк титруют комплексонометрически, индикатор - хромоген черный, буфер - аммиак + хлорид аммония. В конечной точке титрования окраска меняется с сиреневой на синюю. Результаты выражают сразу в пересчете на оксид цинка.

Щелочь титруют 0.1N соляной кислотой до исчезновения малиновой окраски фенолфталеина.

<Профессия - химик (жизнь химиков)> <Электрохимия (Электролиз, Гальваника, Гальванические элементы)> <Аналитическая химия / Analytical chemistry>

<Химические вулканы и Фараоновы змеи ч.2> <Химические вулканы ч.1> < Опыты со щелочными металлами > < Опыты со щелочными металлами 1 > [Эксперименты с ацетиленом] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном 2] <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 1> <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 2> <Эксперименты с фосфором ч.1> <Эксперименты с фосфором ч.2> <Эксперименты с водородом 1> <Эксперименты с водородом 2> <Эксперименты с водородом 3> <Хлористый азот (трихлорид азота). Иодистый азот (нитрид иода)> <Перекись ацетона, ГМТД, органические перекиси> <Черный порох> <Кумулятивный эффект (№5 2011)> <Нитроглицерин, Этиленгликольдинитрат, Нитроэфиры, Нитропроизводные> <Огонь от капли воды (№1 2012)> <Огонь на ладони (Холодный огонь)> <Ртуть, Амальгамы, Соединения Ртути>
<Приключения Химиков / Жизнь Химиков (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]