Оглавление Видео опыты по химии Видео опыты по физике На главную страницу

Химия и Химики № 1 2019

Журнал Химиков-Энтузиастов
Помощь журналуПомощь журналу Химия и Химики




Химические истории: гальванические ванны и их анализ (аналитическая химия) ч.5-ч.8
Chemical stories: galvanic baths and their analysis (analytical chemistry)


В.Н. Витер


Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter


Пипетки бывают разные...
Pipettes are different...
Во второй части "Химических историй" [Йодометрия продолжение аналитической истории)/Iodometry (continuation of analytical story-task) - ссылка] описан пример грубой ошибки при проведении химического анализа. Это классический случай, когда поспешность ("Давай! Давай: пятилетку в три года!") и отсутствие возможности провести проверку метода на стандартных образцах приводят к неправильным результатам анализа. Случай, увы, не первый и не единственный: были и другие - даже за короткое время работы на новом месте (как до, так и после описанных событий).

Началось все типично. Пришел в лабораторию - сразу давай результаты анализа. Методики? - Дали толстый журнал, написанный от руки. Скажу по секрету, что журнал этот "для секретных документов". Другие химики? Есть зав. лаб. - технолог, и химик другого цеха - тогда она была на больничном, когда выйдет неизвестно. Нашелся добрый человек, который подсказал, что по этому журналу анализы никто не делает - он для отчетности. Другой добрый человек дал мне тетрадку предшественницы - в ней были методики, по которым она действительно делала анализы. Позже заведующая принесла аналогичную тетрадку отсутствующего химика.


Химический анализ. Chemical analysis
Журнал с методиками анализов

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis
Рабочие записи



Нужно было проанализировать ванну химического никелирования. Методику нашел в тетрадке предшественницы. Комплексонометрия с индикатором мурексидом (определение никеля) и йодометрия (определение гипофосфита). Рабочие растворы? Остались одни пустые бутылки. Нашел фиксаналы ЭДТА и тиосульфата. Йод нашла заведующая. Приготовил 0.1N растворы (правда, раствор йода оказался не совсем 0.1N, но сейчас не об этом). Колбы для титрования? Нашел несколько штук. Пипетки? большинство тех, что были в наличии, оказались битыми. С трудом нашел несколько целых пипеток на 10 мл и 2 пипетки Мора (т.е. - неградуированные) на 25 мл.

Целую пипетку на 5 мл найти не смог. Позже все-таки нашел. На радостях не посмотрел ближе, что это за пипетка. А надо было...

Приготовил рабочие растворы, нашел мурексид. Под чутким присмотром начальника отобрал раствор из ванны на анализ. Взял аликвоту, титрую. С мурексидом я раньше никогда не работал (для комплексонометрического титрования использовал ксиленоловый оранжевый и эриохром черный Т), про мурексид знал только, что переход с ним плохой - нечеткий, растянутый. Ничего: будет переход - увижу... И увидел: от желто-коричневого цвета через красный к сиреневому. Посчитал - вроде содержание никеля в норме. Потом проанализировал гипофосфит - высокий. Сообщил результаты технологам.


Химический анализ. Chemical analysis
Тетрадка с реальными методиками

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis




А через несколько дней смотрю... а пипетка-то не на слив. Хотя она на 5 мл, но чтобы из нее вылить 5 мл, нужно выливать не все содержимое, а только от метки "0" до метки "5". Если вылить все содержимое пипетки - объем раствора будет около 6 мл. Т.е. реальный результат составляет примерно 5/6 от того, что я сообщил (содержание никеля низкое). Можно было определить полный объем этой пипетки при режиме "на полный слив", взвешивая воду, которая выливается из пипетки и, поделив массу воды на плотность при температуре лаборатории. Но через день купили нормальные 5-мл пипетки на слив, и я не стал заниматься ерундой: сделал новые анализы с нормальными пипетками. Если пипетка "на слив", то ее номинальная емкость равна объему раствора, который выливается из пипетки до полного ее опорожнения от верхней метки "0".

О том, что произошло, - разумеется, не сказал, т.к. сделают виноватым во всех грехах: совершенных и не совершенных, прошлых и будущих. В прошлом я старался выявлять все пипетки "не на слив", не выбрасывал их, но прятал подальше - чтобы одна из них случайно не попала под руку. А в этот раз из-за суматохи не обратил внимания.


Химический анализ. Chemical analysis
Пипетка 5 мл не на слив

Химический анализ. Chemical analysis
Пипетки 5 мл на слив



Теперь, если кому-то интересно, несколько слов, что такое комплексонометрическое титрование. Этилендиаминтетрауксусная кислота (которую используют в виде динатриевой соли - ЭДТА) образует прочные комплексы с катионами двух- и поливалентных металлов. Причем, какова бы ни была валентность метала, катионы металла реагируют с ЭДТА в соотношении 1 к 1 [K1]. Например, с кальцием реакция имеет вид:

Образование комплекса кальция с ЭДТА

Аналогично и с никелем:

Образование комплекса никеля с ЭДТА


Сам комплекс:

Комплекс никеля с ЭДТА

Комплексы металлов с ЭДТА в разбавленных растворах бесцветные или слабоокрашенные: "на глаз" их образование не определишь. Для этого используют т.н. металлохромные индикаторы. Они представляют собой органические красители, которые образуют окрашенные комплексы с анализируемыми металлами, причем цвет самого индикатора - один, а цвет его комплексов с металлами - другой. Очень желательно, чтобы два этих цвета были между собой контрастными (красный - зеленый, желтый - синий, голубой - красный и т.д.) Второе условие - комплекс металла с индикатором должен быть менее прочным, чем комплекс этого индикатора с ЭДТА.

Итак, к раствору анализируемого металла добавляют буфер (для поддержания нужного рН) и индикатор. Индикатор дает комплекс с металлом - раствор окрашивается в цвет комплекса. Далее раствор титруют ЭДТА. В результате свободные ионы металла начинают связываться с ЭДТА. Пока в растворе остается свободный металл, комплекс "металл-индикатор" остается без изменений, окраска не меняется. В момент, когда весь металл связался в комплекс с ЭДТА, новые порции ЭДТА начинают разрушать комплекс металла с индикатором (т.к. он менее прочный, чем комплекс металла с ЭДТА), в раствор выделяется свободный индикатор. В результате окраска изменяется от цвета комплекса "металл индикатор" до цвета свободного индикатора (в случае мурексида - от желтого до сиреневого).

Металлохромовых индикаторов много. В данном анализе был использован мурексид - пурпурат аммония (аммонийная соль 5,5'-нитрилодибарбитуровой (пурпуровой) кислоты). Он представляет собой красновато-пурпурный порошок, слабо растворимый в воде. В растворе его цвет варьируется от желтого при сильном кислотном pH до красновато-фиолетового в слабокислых растворах до сине-фиолетового в щелочных растворах. рН, необходимый для титрования кальция, составляет 11.3.

Первоначально мурексид получали действием азотной кислоты на мочу, при нагревании и прибавлении к этой смеси аммиака или аммонийных солей. Также его можно получить нагреванием аллоксантина (5,5'-дигидрокси-5,5'-дибарбитуровой кислотй) в газообразном аммиаке до 100°С или кипячением урамила (5-аминобарбитуровой кислоты) с оксидом ртути.


Мурексид. Murexide
Мурексид. Murexide

Мурексид. Murexide




Позже сделал более наглядную фотографию двух пипеток, одна из которых "на слив", другая - "не на слив". Где какая - догадайтесь сами (выше это было описано).


Химический анализ. Chemical analysis




Комплексонометрическое титрование никеля... тиосульфатом натрия
Complexometric titration of nickel... with sodium thiosulfate
В очередной раз предстояло титровать ванну химического никеля (т.е. проводить анализ раствора для химического никелирования). А чем химический никель отличается от никеля гальванического (электрохимического)? Покрытие из электрохимического никеля осаждается током на детали-катоде. Одновременно никель растворяется на аноде (под действием того же электрического тока). В идеале: то, что растворяется на аноде, потом садится на катоде, т.е. состав ванны стабилен. Достаточно время от времени вешать никелевые аноды-жертвы и добавлять раз в неделю в ванну серную кислоту (коррекция состава) - и ванна будет работать долго и счастливо.

С химическим никелем сложнее: покрытие из никеля осаждается на детали в результате химической реакции - никель восстанавливается из раствора сульфата гипофосфитом натрия. И сульфат никеля, и гипофосфит расходуется в реакции - их убыль нужно постоянно пополнять, добавляя в ванну корректирующие растворы. В каком количестве? Чтобы рассчитать, сколько чего добавить в ванну, нужен химический анализ.

Химический анализ показывает, какая сейчас фактическая концентрация реагентов (никель и гипофосфит) и на сколько она ниже допустимой. Потом берем технологический регламент и по приведенной в нем формуле считаем объем добавок для корректировки (например, чтобы "поднять никель" на 0.1 г/л, на каждый литр объема ванны нужно долить 0.013 литров "добавки №1-А"; какой состав этой добавки - гальваники знают или догадываются, но официально это "секрет фирмы").


Ванна химического никелирования. Electroless nickel plating bath
Ванна химического никелирования
Electroless nickel plating bath

Ванна химического никелирования. Electroless nickel plating bath
Ванна химического никелирования
Electroless nickel plating bath

Ванна химического никелирования. Electroless nickel plating bath
Ванна химического никелирования
Electroless nickel plating bath

Ванна химического никелирования. Electroless nickel plating bath
Ванна химического никелирования
Electrochemical nickel plating

Электрохимическое никелирование. Electrochemical nickel plating
Электрохимическое никелирование
Electrochemical nickel plating

Никелевые аноды. Nickel anodes
Никелевые аноды (в мешочках, покрытых кристаллами борной кислоты)
Nickel anodes

Никелевые аноды. Nickel anodes
Никелевые аноды (в мешочках, покрытых кристаллами борной кислоты)
Nickel anodes

Цинковые аноды. Zinc anodes
Цинковые аноды
Zinc anodes

Электрохимическое цинкование. Electrochemical zinc plating
Электрохимическое цинкование
Electrochemical zinc plating




Не удивительно, что анализы химических ванн приходится делать часто - не в пример ваннам гальваническим. В моем случае постоянно приходится анализировать ванну химического никелирования. Прежде всего - нужно определить концентрацию никеля. Отобрал образец, взял аликвоту 5 мл, добавил избыток раствора аммиака (вместо буфера), добавил несколько крупинок мурексида и титрую раствором ЭДТА из пипетки. Процедура не особо интеллектуальная: в правой руке держишь пипетку с 0.1N ЭДТА, в левой - колбу с раствором. Из пипетки добавляешь ЭДТА по капле, одновременно перемешивая раствор в колбе. Титрование ведут до тех пор, пока желтая окраска мурексида не перейдет в сиреневую (или - красно-сиреневую).

Поскольку ориентировочная концентрация никеля известна заранее, можно посчитать, сколько приблизительно пойдет ЭДТА. Чтобы ускорить титрование нужно сначала быстро прибавить основной объем титранта, а потом уже дозировать ЭДТА по капле при хорошем перемешивании. Так и сделал. Титрую, а перехода окраски все нет и нет. Неужели в растворе так много никеля? Уже ушло ЭДТА в полтора раза больше, чем нужно, а перехода все нет и нет...

В чем я ошибся? Аликвота? - Отобрал правильно. Аммиак? - Добавил. - Все правильно.

Смотрю, а на бутылке, откуда я набирал раствор для титрования, написано "Тиосульфат натрия" - не "ЭДТА". Т.е. из-за спешки и невнимательности я титровал никель тиосульфатом. Ошибку обнаружил, но вместо того чтобы вылить раствор из колбы в раковину, я просто беру бутылку с ЭДТА, набираю в пипетку и продолжаю титровать - этот же раствор, в этой же колбе. Ага... вот и переход цвета - и расход ЭДТА правдоподобный.

Делаю второе титрование - на этот раз правильно. Результаты двух титрований совпали с точностью до 0.1 мл (цена деления пипетки). Можно было бы и третий раз оттитровать, но я не стал: хотите результат "быстрее! быстрее!" - получите и наслаждайтесь...


Химический анализ. Chemical analysis
Комплексонометрическое титрование никеля
Complexometric titration of nickel

Химический анализ. Chemical analysis
После добавления аммиака (фиолетовый - цвет аммиаката никеля)

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis
После добавления мурексида (желтый - цвет комплекса индикатора с никелем)

Химический анализ. Chemical analysis
Цвет в точке эквивалентности титрования (сиреневый - цвет свободного индикатора, не связанного с никелем; красный - смесь цветов)

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis




Аргентометрия (определение содержания хлоридов в растворе)
Argentometry (determination of chloride-ions in solution)
С комплексонометрией как-то разобрался. Йодометрию поставил, причем сразу две методики: определение гипофосфита натрия (ванна химического никелирования) и определение катионов меди (II) [ванна меднения]. Теперь - аргентометрия хлоридов. К счастью, с методом я уже был знаком: анализировал содержание хлорида натрия в колбасе и рыбных продуктах (когда работал на хладокомбинате). Теперь предстояло проанализировать ванну блестящего никелирования (3 шт.) и ванну матового никелирования.


Химический анализ. Chemical analysis
Ванны никелирования

Химический анализ. Chemical analysis




Раствор содержит сульфат никеля, хлорид никеля и борную кислоту. Общее содержание никеля в ванне определил без проблем - задача сводилась к уже решенной (прямо, как у математиков): титрование раствором ЭДТА с индикатором мурексидом. Хлориды? - Аргентометрия. Нужны: нитрат серебра (титрант), хромат натрия (или калия) - индикатор, колбы и пипетки. Принцип: аликвоту анализируемой пробы разбавляют в колбе водой, добавляют несколько капель раствора хромата и титруют 0.1N нитратом серебра. Ионы серебра сразу же образуют с ионами хлора осадок малорастворимого хлорида серебра: белая взвесь в желтом растворе. Титрование идет, количество осадка, взмученного в растворе, увеличивается. И в момент, когда весь хлорид связывается в малорастворимый хлорид серебра, избыток ионов серебра образует "кирпично-красный" (или "шоколадный") осадок малорастворимого хромата.

Элементарно? А в чем проблема? Нитрата серебра в лаборатории не оказалось ни крупинки, равно, как и хромата (натрия или калия). Интересно, и как же здесь определяли хлориды? Заказал. Как ни странно, купили через несколько дней (обычно - через несколько месяцев). Это я про нитрат серебра.


Химический анализ. Chemical analysis
Нитрат серебра (рядом в пакетах - оксалат натрия)

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis




Относительно хромата с менеджером фирмы, которая продает реактивы и оборудование, состоялся диалог:

-Здравствуйте, нужен хромат натрия. Какая цена?

- Вам бихромат натрия?

- Именно хромат. Бихромат не подходит - это разные вещества.

- Нету такого вещества. Вам бихромат?

- Нужен хромат.

- Не существует такого вещества.

- Существует.

- Напишите формулу и название.

Написал графическую формулу - переслали факсом. Менеджер ее кому-то там показал у себя. Следующий разговор.

- Да, хромат натрия существует, но его у нас нет: его производят аж в Казахстане.

Оказывается, это такой дорогой и дефицитный реактив...

Блин, он у нас раньше, если не мешками, то килограммовыми банками и пакетами стоял в лаборатории. Посмотрел ГОСТ на колбасу - там используется хромат калия. Может он более доступен (раз реактив "ГОСТовский"). Оказалось - та же история. Ни в этой, ни в другой фирме его нет в наличии. Заказали аж в Германии: цена баснословная и будет только через несколько месяцев.

Цена? - Ничего, пусть покупают. А насчет нескольких месяцев - с чем же мне делать анализ? К счастью, с больничного вышла химик. Анализов она особо не делала и до больничного, но помнила, где что лежит. Хромата действительно в лаборатории нет - вместо него для титрования хлоридов использовали раствор бихромата калия. Я помнил, что он дает осадок с нитратом серебра (как-то пробовал), но подходит ли он вместо хромата для титрования? Бихромат калия кислый, ванна никелирования кислая, а хромат серебра явно растворяется в сильных кислотах. Был бы стандартный раствор хлорида - можно было бы попробовать (действует ли методика с бихроматом калия), но у меня был только раствор из ванны гальванического никелирования: неизвестно даже, соответствует ли содержание хлоридов заданным в регламенте пределам, или сильно от них отклоняется.

Как приготовить стандартный раствор? Из фиксанала хлорида натрия - растворяем в колбе на 1 л и используем как 0.1N раствор хлорид-ионов. Фиксаналы были, но совершать лишние действия не хотелось: и так за 16 рабочих дней испытательного срока предстояло освоить штук 30 методик.

Кстати, проверка по стандартному раствору хлоридов требовалась в любом случае, поскольку 0.1N раствор нитрата серебра я готовил, растворяя в воде вещество, взвешенное на технических весах (с точностью до 2-го знака), а нужно взвешивать на аналитических весах (до 4-го знака). Аналитические весы в лаборатории есть, только ремонту они не подлежат. Если взвешивание было приблизительным (технические весы) - в таких случаях определяют поправочный коэффициент к нормальности нитрата серебра.


Химический анализ. Chemical analysis
Технические весы

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis
Нитрат серебра

Химический анализ. Chemical analysis
Аналитические весы (неисправные)



Итак - неизвестных величин добавилось: концентрация нитрата серебра в растворе - приблизительная, качество самого реактива - неизвестно какое; можно ли использовать бихромат как индикатор вместо хромата - не знаю.

Беру аликвоту гальванической ванны и титрую гальваническую ванну раствором нитрата серебра. Сколько уйдет на титрование миллилитров нитрата серебра - я приблизительно знаю из записей предшественницы (но это при условии, что содержание хлоридов примерно в пределах нормы). Титрую - что-то ушло слишком много серебра. Разбавляю исходную ванну в 10 раз, отбираю половинную аликвоту (с учетом разбавления) и снова титрую, дошел до конечной точки титрования - серебра ушло слишком мало (примерно половина от ожидаемого). Повторяю титрование - та же картина.

В чем дело!? Плохой раствор нитрата серебра? Но как его проверить?


Химический анализ. Chemical analysis
Аргентометрическое определение хлоридов

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis




Смотрю на полку со стандартными растворами - там стоит 0.1N раствор соляной кислоты (не так давно я его приготовил) - тоже хлорид, причем точно известной концентрации. Но титрование ионов хлорида ионами серебра в сильнокислой среде делать нельзя: хромат серебра в конечной точке может не выпасть. Нейтрализовать бы солянку аммиаком, но добавить нужно эквивалентное количество: если "перешуровать", то будет еще хуже - хлорид серебра растворится в аммиаке. А как его угадаешь? Без нейтрализации стал титровать аликвоту 5.0 мл 0.1N HCl, разбавив ее водой. Нитрата серебра ушло в полтора раза больше (а должно быть примерно 1 к 1). Плохой нитрат серебра? Нет: дело явно в том, что кислота не нейтрализована.

Стоп. У меня же есть 0.1N едкий натр - его можно точно отобрать пипеткой и нейтрализовать 0.1N соляную кислоту. Взял аликвоту 5.0 мл 0.1N HCl, разбавил водой, добавил 4.9 мл 0.1N NaOH. Титрую нитратом серебра: переход цвета нормальный, ушло чуть больше 5 мл. Рассчитал поправочный коэффициент - вышло 1.07 (нормально).

Значит, раствор нитрата серебра хороший. А на титрование аликвоты раствора из ванны ушло слишком мало раствора. В ванне низкое содержание хлорида? Другая химик нашла остатки раствора нитрата серебра, которым пользовалась предшественница. Набираю пипеткой - раствор черноватый (частично разложился). Титрую ванну - вообще выходит неправдоподобный объем титранта, потом вспоминаю, что в этот раз взял маленькую аликвоту ванны.

Сажусь считаю - и все выходит. Содержание хлоридов в пределах нормы. Дело в том, что я с самого начала брал половинную аликвоту по сравнению с тем, что было у предшественницы (вот и нитрата серебра пошло на титрование вдвое меньше). Последний раз я взял совсем маленькую аликвоту - но даже этот анализ вышел (тот, что со старым раствором нитрата серебра). Содержание никеля определил, содержание хлорида проанализировал, какой никель "относится" к хлориду, какой - к сульфату - рассчитал.


Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis




На фотографиях ниже показан аргентометрический анализ хлоридов в ванне матового никелирования. Его я делал на несколько дней позже. В этот раз анализ обошелся без мелодрамы. Все примерно так же, как и для ванны блестящего никелирования (даже диапазоны концентраций компонентов двух этих ванн близкие), только ванна матового никелирования имеет намного другой цвет - "грязно-зеленый", который отличается от чистого зеленого цвета, характерного для раствора солей никеля: в этой ванне "никель не похож на никель".


Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis




Но вернемся к анализу электролита блестящего никелирования. Итак, хлорид и сульфат никеля мы определили, теперь осталось проанализировать борную кислоту. Казалось бы, что тут сложного? Обычное кислотно-основное титрование с каким-то там фенолфталеином или метилоранжем. На практике все оказалось не так просто. Не буду забегать вперед: очередная сводка с района боевых действий будет в следующей части статьи.

Титрование борной кислоты (ванна никелирования)
Titration of boric acid (nickel plating bath)
Концентрацию кислоты в растворе определяют методом титрования: в колбу с аликвотой кислоты по каплям из бюретки добавляют раствор основания с точно известной нормальностью (молярной концентрацией эквивалентов). Самый простой и самый надежный случай - титрование сильной кислоты сильным основанием. Например, титрование соляной кислоты едким натром. Чтобы не заниматься художествами (художник из меня, увы, неважный), возьмем иллюстрации из книги Крешков А. П. Основы аналитической химии. Теоретические основы. Количественный анализ (ч.2) [ссылка] (там же вы можете ознакомиться с материалом более подробно, поскольку данная статья относится скорее к приключенческому жанру, чем к учебному).

Итак, в колбе у нас соляная кислота (аликвота анализируемого раствора), дистиллированная вода и несколько капель кислотно-основного индикатора. Из бюретки медленно добавляем едкий натр (например, 0.1N). В начале титрования добавление первых миллилитров основания к анализируемому раствору кислоты приводит лишь к небольшому изменению pH (см. график). Дальше - рН меняется чуть быстрее, но все равно медленно. Так происходит до тех пор, пока не будет достигнута точка эквивалентности [1]. Вблизи точки эквивалентности буквально от одной капли щелочи происходит резкий скачок рН анализируемого раствора (иногда хватает доли капли, иногда нужно несколько капель - это зависит от условий титрования: чем более разбавленный титрант, тем менее резкий переход в конечной точке титрования). Титрование закончено.

Химический анализ. Chemical analysis

При титровании сильной кислоты сильным основанием в точке эквивалентности раствор нейтрален (рН=7). Если продолжить прибавление щелочи уже после достижения точки эквивалентности, дальнейшее добавление щелочи вызовет все более слабое изменение рН (т.е., кривая титрования симметрична относительно точки эквивалентности).

Разумеется, изменение рН бесцветного раствора невозможно определить глазом - поэтому к анализируемой кислоте (HCl) добавляют кислотно-основные индикаторы: фенолфталеин, метилоранж, метиловый красный и др. Главное, чтобы интервал перехода окраски индикатора лежал внутри области скачка рН в конечной точке титрования. Например, если к соляной кислоте в колбе мы прибавили несколько капель спиртового раствора фенолфталеина, то раствор вначале будет бесцветным. Как только от очередной капли щелочи раствор в колбе становится фиолетовым, титрование прекращают: достигнута конечная точка. В более совершенном варианте конечную точку.

Если мы титруем сильную кислоту сильным основанием (или наоборот), скачок рН в точке эквивалентности резкий и легко фиксируется. Хуже дело, если сильным основанием мы титруем слабую кислоту - см. рисунок.

Химический анализ. Chemical analysis


Во-первых, точка эквивалентности в данном случае не соответствует точке нейтрализации (в которой рН=7), а сдвинута относительно ее в щелочную область (в точке эквивалентности рН>7). Сама кривая титрования несимметрична относительно точки нейтрализации. И, что самое печальное, скачок титрования выражен менее четко.

При титровании уксусной кислоты едким натром - куда не шло: уксусная кислота слабая, но титровать уксусную кислоту щелочью можно и нужно. Зато борная кислота очень слабая - скачок титрования выражен нечетко. Настолько нечетко, что прямое титрование борной кислоты щелочью не практикуется. Чтобы титровать слабую борную кислоту щелочью, сначала ее нужно "сделать" сильной, а потом уже титровать. К счастью, здесь нет ничего фантастического. Борная кислота образует комплексные кислоты с глицерином, маннитом и другими многоатомными спиртами (в частности - с сахарами). Такие кислоты более сильные, чем сама борная кислота и их можно титровать раствором щелочи, используя фенолфталеин как индикатор [2].


 Комплекс борной кислоты и глицерина. Complex of boric acid and glycerol
Комплекс борной кислоты и глицерина
Complex of boric acid and glycerol




Методика титрования такая. К аликвоте раствора добавляем раствор, приготовленный из глицерина и водного раствора оксалата натрия (в тексте методики он почему-то называется "буфер", - это неверно, но для литературного колорита сохраню данное название). "Буфер" нужно добавить в достаточном количестве, иначе переход будет нечетким. Затем добавляем несколько капель фенолфталеина и титруем раствор 0.1N щелочью до малиновой окраски.

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Бутылка от "буфера" досталась мне от предшественницы, но самого "буфера" в ней не было. Оксалата натрия и глицерина в лаборатории я не нашел, позже выяснилось, что их там нет. Написал служебную, - как ни странно, купили реактивы быстро. Готовлю буфер: химик предупредила меня, что оксалат натрия растворяется плохо - его нужно греть, а после приготовления самого "буфера" возможно образование осадка. Растворил оксалат в воде на электрической плитке, охладил, прилил в бутылке к глицерину. Для эстетизма постарался сделать так, чтобы жидкости не расслоились, сфотографировал, а потом уже перемешал.

Реактивы подготовил, титрую. Переход не очень четкий и цветовая гамма чуть другая, чем при титровании солянки щелочью, но точка смены окраски вполне уловима. Сделал несколько параллельных, сажусь, считаю.

Получается, что содержание борной кислоты раза в три выше нормы (уверен, что результат выше, чем растворимость борной кислоты в воде, хотя не проверял). В чем дело - догадался сразу. Делаю "холостую пробу" (в кавычках - потому что для кислотно-основного титрования это - дикость). И точно: на титрование анализируемого образца пошло 26.7 мл щелочи, а на холостую пробу - 18.8 мл. Провожу нехитрое арифметическое действие: 26.7-18.8=... и получаю правдоподобный объем щелочи, который пошел на титрование борной кислоты. Снова рассчитываю содержание борной кислоты - попадаю в пределы допустимого по регламенту. Сравниваю с последними результатами предшественницы - очень близко.

Значит в "буфере" есть кислота. Причем в той порции буфера, которую нужно добавить на 1 титрование, этой кислоты в 2 раза больше, чем эквивалентов борной кислоты в аликвоте ванны. Обалдеть...

В буфере 2 компонента: оксалат натрия и глицерин. В одном из них - кислота (может - и в обоих, но это вряд ли). Сначала подумал на глицерин - его купили квалификации "фарм.": Фармакопею не смотрел, но, возможно, примеси кислот в этом глицерине допускаются. Нашел другой глицерин, приготовил новый "буфер" - то же самое (холостая проба - 21.8 мл). Значит, кислота таки в оксалате натрия - некачественный реактив.

Начальник:

- Проблемы с методикой? Хорошо: делайте анализ! Как нельзя? Плохой оксалат натрия? Закажите новый.

Думал было так и сделать, но сообразил, что у других фирм может оказаться тот самый или аналогичный некачественный продукт производства Китай. Поэтому сейчас просто отнимаю холостую пробу от объема 0.1N NaOH, который пошел на титрование. Для удобства расчетов сначала "залпом" добавляю 21.8 мл NaOH (количество, которое идет на "холостую пробу"), потом - примешиваю, заново набираю титрант в пипетку и титрую от отметки "0" до перехода: бесцветный - малиновый.

P.S. Только дописал статью, приходит начальник:
- А что вы это такое читаете?
Я (не спеша закрываю вордовский файл со статьей)
- Сейчас... где это... ага: в загрузках. Вот - Крешков А. П. Основы аналитической химии (открываю djvu-файл, визуально он мало отличается от вордовского...)
- Интересно?
- Да: тут описаны нюансы титрования.


Знал бы он, что я не читаю, а пишу... Ничего: когда-то узнает.

__________________________________________________
1 Точка эквивалентности - точка титрования, в которой количество эквивалентов прибавленной щелочи равно количеству эквивалентов анализируемой кислоты.

2 В других случаях прибегают к титрованию слабых кислот или слабых оснований в неводных средах, что усложняет и удорожает анализ. Кроме того, не все неводные растворители полезны для здоровья аналитика.


Химический анализ. Chemical analysis
Оксалат натрия

Химический анализ. Chemical analysis
Растворение оксалата натрия в воде при нагреве

Химический анализ. Chemical analysis
Глицерин и раствор оксалата натрия

Химический анализ. Chemical analysis
В бутылке: снизу - глицерин, сверху - водный раствор оксалата натрия (приготовление "буфера")

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis
Титрование борной кислоты гидроксидом натрия в присутствии глицерина (индикатор - фенолфталеин)

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis




На фотографии ниже - ванна блестящего никеля (электрохимического). Электролит слит для чистки ванны. На электродах образовались белые кристаллы (зеленоватые из-за остатка электролита). Меня попросили проанализировать: что это? -Нет проблем (не считая неоснащенной лаборатории), только как их анализировать? Метанол, серная кислота, немного неизвестного вещества - смешать и поджечь. Если зеленое пламя, значит, кристаллы - борная кислота. Вместо метанола подойдет и этанол (этот вариант хуже), но этанол нужно просить у завидущей... (даст, но мне обращаться к людям тяжело). Просто нагреть - если образец расплавится в стеклообразную массу, значит борная кислота. Чем греть? Горелка? - Нет и не положено по ТБ. Электрическая плитка? -Есть. В чем греть? - Поискал и нашел фарфоровый тигель. Насыпал исследуемые кристаллы в тигель, поставил на плитку. Вскоре образовалась стеклообразная каша. Спустился, сказал бригадиру, что это борная кислота. Позже знакомая, которая тоже работала на гальванике аналитиком, спросила:

- Осадок на электродах плотный?

- Нет.

- Значит, он не мешает процессу: можно было и не счищать.


А выпал осадок, вероятно, потому, что ванна остыла за выходные.


Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis

Химический анализ. Chemical analysis




Комментарии
К1 С интересом прочитал статью. Хочу внести уточнение. Шестивалентные Mo и W, а может еще какие, тут я не знаю, образуют с ЭДТА комплексы состава 1:2 (MY2)


<Химические вулканы и Фараоновы змеи ч.2> <Химические вулканы ч.1> < Опыты со щелочными металлами > < Опыты со щелочными металлами 1 > [Эксперименты с ацетиленом] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном 2] <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 1> <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 2> <Эксперименты с фосфором ч.1> <Эксперименты с фосфором ч.2> <Эксперименты с водородом 1> <Эксперименты с водородом 2> <Эксперименты с водородом 3> <Хлористый азот (трихлорид азота). Иодистый азот (нитрид иода)> <Перекись ацетона, ГМТД, органические перекиси> <Черный порох> <Кумулятивный эффект (№5 2011)> <Нитроглицерин, Этиленгликольдинитрат, Нитроэфиры, Нитропроизводные> <Огонь от капли воды (№1 2012)> <Огонь на ладони (Холодный огонь)> <Ртуть, Амальгамы, Соединения Ртути>
<Приключения Химиков / Жизнь Химиков (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]