Ячейка Хулла. Hull Cell - Химия и Химики № 1 2019

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Вступление
Introduction

Сразу сделаю оговорку. Автор - не гальваник, даже не электрохимик (и вряд ли им станет). Поэтому статья не является, ни практическим пособием по использованию ячейки Хулла, ни аналитическим обзором, в котором описаны достоинства и недостатки ячейки Хулла (по сравнению с другими методами разработки и "отладки" технологий нанесения гальванических покрытий). Но раз выпала возможность поработать с этой ячейкой - грех не поделиться знаниями и впечатлениями.

Обычно объем промышленной гальванической ванны - сотни литров, а то и несколько кубов электролита. Эксперименты с таким объемом могут дорого обойтись, но даже если не жалко денег, такой подход требуют больших затрат труда и времени. В случае неудачи "творческих экспериментов" ванна может полностью выйти из строя. Для восстановления работоспособности ванну придется чистить (например, добавкой перекиси), прорабатывать, фильтровать, смешивать с другой - рабочей, разбавлять, а то и менять. Как сказала одна технолог: "Пол-литра азотки любую гальваническую ванну угробит".

Поэтому отработку состава и режимов работы промышленной ванны целесообразно проводить на небольшой лабораторной ванночке - ячейке Хулла, которая использует всего 250 мл электролита. Благодаря тому, что катод ячейки расположен под углом к аноду, плотность тока непрерывно изменяется по длине катода (причем по заранее известному закону). Разница составляет раз в 50, благодаря чему можно за один эксперимент узнать, как изменяется качество гальванического покрытия в широком диапазоне плотностей тока.

Разумеется, аналогия неполная: маленькая лабораторная ячейка лишь частично моделирует процессы в большой промышленной ванне - поэтому не стоит слишком полагаться на полученные в ячейке Хулла результаты, но новые идеи лучше сначала опробовать в маленькой ячейке, чем рисковать испортить кубовую ванну.

У нас материал ячейки - плексиглас. В принципе подойдет любой изолирующий материал, который не реагирует с электролитом. Катодом служит пластинка из покрытого медью текстолита, анодом - пластинка из металла, который наносится в качестве покрытия (в нашем случае - олово, никель, медь, цинк). По инструкции катодом должны быть пластинки из железа, меди или латуни (их размеры, как и размер самой ячейки, - стандартизированы). Поверхность катодов подлежит специальной подготовке: обезжириванию, обработке кислотой, царапанью латунными щетками и т.п. В нашем случае омедненные текстолитовые пластинки обрабатывают на специальном станке, который снимает с пластины тонкий верхний слой вместе со всеми загрязнениями. После чего пластины натирают влажной питьевой содой, промывают водой и погружают в т.н. декапир (в нашем случае - 10%-й раствор серной кислоты, но бывают варианты, например, в соседнем цехе на производстве используют декапир на основе фосфорной кислоты). Далее катод устанавливают в ячейку с уже установленным анодом и залитым электролитом, включают ток и засекают время. Необходим блок питания, способный поддерживать заданную силу тока. В наших экспериментах ток был 0.5-1.5 А, время - 5 или 10 минут. Для соединения элементов ячейки удобны зажимы типа "крокодил". Со временем крокодилы ржавеют и требуют чистки/замены. Чтобы их не поражала коррозия, один коллега покрыл крокодилы золотом (с промежуточным слоем никеля) - роскошь, но довольно полезная.

В ячейке предусмотрена возможность барботажа воздуха - если оригинальная (заводская) ванна работает с воздушным перемешиванием электролита. Для этой цели необходим аквариумный компрессор, который подключается к встроенному барботеру ячейки (если такового нет - на дно ячейки можно поместить горизонтальную трубку с отверстиями для барботажа воздуха).

Первый раз я познакомился с ячейкой Хулла при обстоятельствах, которые можно описать фразой из одноименного фильма: "Здравствуйте, я ваша тетя!". Т.е. все было неожиданно и довольно сумбурно. Пришел шеф, принес сумку. В ней - блок питания и ячейка. Перед этим он передал ящик, в котором были бутылки: исследуемый электролит для нанесения олова и две добавки, которые нужно испытать. В пожарном порядке пошли на гальванику, взяли кусок оловянного анода, потом спустились в слесарку, где его обрезали до нужных размеров. Потом - пошли на мусорку собирать отходы металлизированного текстолита, потом - спустились в комнату, где ребята их разрезали на пластины нужного размера. Мусорка оказалась лишней - отходы текстолита имелись в большом количестве и в этой комнате. С "нужным размером" - тоже поспешили - оказалось, что станок, на котором снимается верхний слой пластины, не может работать со слишком короткими пластинками: текстолит нужно сначала нарезать полосами, потом счистить верхний слой, а потом уже из полос нарезать пластины. Вот и бегаешь туда-сюда. То бегаешь, то ждешь: у людей ведь и основная работа есть кроме наших пластин.

Наконец, пластины и аноды были готовы. Приступили к работе. По возможности я фотографировал. При этом спешил, т.к. был уверен, что заберет шеф ячейку в конце дня - и я ее больше не увижу. В результате фото получились "не очень". Ячейку Хулла он действительно забрал, но потом снова понадобилось с ней работать: еще и еще, в т.ч. и тогда, когда шефа не было, поэтому ячейку он, в конце концов, оставил в лаборатории.

Итак, электролит для нанесения олова. Сила тока - полтора ампера. Первый эксперимент - электролит без добавок. Включили ток. Мутный желтоватый электролит возле катода (пластинка металлизированного текстолита) стал белым и еще более мутным, было заметно выделение пузырьков водорода. В более поздних экспериментах, когда я стал экспериментировать с электролитом для нанесения покрытия олово-висмут, причем не с тем, что был в ванне, а с тем, который приготовил сам, я мог наблюдать и сам процесс образования покрытия олова на медной пластинке, т.к. электролит был бесцветный и прозрачный. Но пока процесс образования покрытия скрывал непрозрачный (мутный) электролит.

Пять минут по песочным часам. Получили покрытие, промыли пластину, высушили над электрической плиткой. Второй эксперимент - влияние "добавки №1": прилили ее в электролит (сначала количество считали по каплям, потом я добавлял жидкие компоненты градуированной пипеткой, твердые - по массе). Я обработал новую пластинку, закрепил в ячейке, включил ток. Снова через пять минут вынул пластинку, промыл, высушил. Третий эксперимент - совместное влияние добавок № 1 и 2. Первая добавка - уже в электролите, вторую - ввел. Опять та же процедура. В результате покрытие на пластинках №1, 2 и 3 особо не отличалось, и было удовлетворительным. Вывод: электролит работает, но добавки его особо не улучшают.

- Может они подсунули контрольный образец - воду (как минимум одна из добавок)?

- Вполне возможно (шеф сам не знал, что было в этих бутылочках).

Кстати, что заметил. Если менять угол освещения и угол зрения, белые зоны на покрытых оловом пластинках становятся серыми и наоборот (серые - белыми). Такой себе "переливной календарик" (дети 40-50 летнего возраста поймут). Увы, на фото этого не передать.

Вторая серия экспериментов - электролит блестящего сернокислотного меднения. Кроме двух основных компонентов (сульфат меди и серная кислота) в него вводятся еще 3 фирменные добавки (блескообразователь, смачиватель и рассеивающая добавка; последняя - чтобы покрытие ложилось в углублениях, отверстиях и других экранированных местах, чтобы зарастали царапины и т.д.) Объективной потребности для таких экспериментов не было, но шефу захотелось...

Сделали несколько омедненных пластин, варьируя количество каждой из трех добавок. По внешнему виду они мало отличались, но по результатам экспериментов шеф внес дополнение в регламент. Например, вводить не 130 мл добавки №1, а 135, не 70 мл добавки №2, а 60... Тогда я еще эти добавки не вносил в ванну - это делали рабочие, но со временем принял на себя эту обязанность и понял цену таким рекомендациям. "Не 120 мл, а 122,23 мл..." - как же... Берешь 25-кг канистру с добавкой и наливаешь из нее в полулитровую кружку с ценой деления 50 мл. Тут точность 10-20 мл - подвиг. Даже из 5-л канистр наливать неудобно (особенно, если добавка с темным красителем). А главное, что такая точность немного стоит: реальные нормы расхода добавок оказались раза в полтора больше, чем написано в регламенте - иначе не получается нормальное покрытие. Эти нормы установили сами рабочие по принципу: "Не работает? - Добавь еще, а потом - еще, пока не заработает". Против такого научного подхода не поспоришь - просто дал бригадиру технологический регламент, ручку и сказал: вычеркивай и пиши, как есть, - чтобы я знал. Нужен будет новый регламент для показухи (без пометок) - я распечатаю.

С ванной блестящего никелирования вышло по-другому: эксперименты с ней в ячейке Хулла начали не от хорошей жизни и не по чьему-то капризу. Но это уже следующая история.

Гальваническое никелирование
Nickel electroplating

В нашем цеху 4 ванны гальванического никеля: 2 - блестящего никеля, 1 - матового и 1 - блестящего никеля на линии металлизации пластика. С одной из ванн блестящего никеля (с той, что поменьше) начались проблемы - питтинг. Поверхность покрытия получается не ровной, а с ямками и т.п. углублениями. Причина питтинга - пузырьки водорода, которые выделяются в процессе осаждения никеля и пристают к поверхности. В этих местах никель не осаждается, зато вокруг пузырька - осаждается. В результате на поверхности образуется ямка.

Основных компонентов ванны 3: сульфат никеля, хлорид никеля и борная кислота. Сульфат никеля - именно та форма, в которой никель присутствует в электролите. Хлорид нужен для облегчения растворения никелевых анодов. Борная кислота... - о ней чуть позже.

Кроме основных компонентов в ванну вводят 3 фирменные добавки: блескообразователь, раствор для коррекции блеска и смачиватель. Последний (насколько я понимаю) и предназначен для борьбы с питтингом (он улучшает смачивание поверхности электролитом и облегчает отделение пузырьков водорода). Добавки вводят в электролит, как при запуске, так и периодически в процессе работы ванны.

Питтинг? Я не гальваник и с этим явлением столкнулся второй раз - первый раз питтинг был в ванне сернокислотного никелирования на линии металлизации пластика. Почитал литературу. В частности, узнал, что для никелирования это явление характерно. Узнал возможные причины - в теории.

Подумал, как поступить на практике. Если пошел питтинг, и одна из добавок в ванну специально предназначена для борьбы с питтингом - нужно увеличить ее количество.

Дайте в ванну дополнительную порцию антипиттинговой добавки (и других добавок - за компанию). Оказалось, что бригадир добавил уже тройную норму - не помогло. Делаю химический анализ. Борная кислота - в норме, хлорид никеля - в норме, сульфат никеля - много. Электролит слишком концентрированный. Даю распоряжение - разбавить. Рабочие отобрали часть электролита в бочку, добавили воды - стало еще хуже. Эта бочка до сих пор возле ванны стоит - как напоминание о моей дурости.

Потом шеф сказал, что разбавлять не было смысла - питтинг возникает не из-за этого. Хорошо, а из-за чего? Часто из-за того, что в электролите мало борной кислоты. Отбери электролит и попробуй в ячейке Хулла. Пошел на гальванику, взял кусок никелевого анода. Спустился в слесарку, обрезал его на специальной гильотинке.

Попробовал получить покрытие в ячейке Хулла. В лабораторной ячейке питтинга нет, в большой ванне - есть. Попробовал добавить в ячейку Хулла раствор борной кислоты - покрытие лучше не стало (оно и так было неплохим - в лабораторной ячейке). Зато, когда растворили несколько килограмм борной кислоты (делается это в горячей воде) и добавили в ванну - питтинг исчез. Борная кислота и предназначена, чтобы бороться с питтингом - в противном случае в электролите она была бы не нужна.

Но, согласно анализу, борная кислота была в норме. Оказалось, что норма - вопрос спорный. Неизвестно, что считать нормой. Согласно регламенту борной кислоты должно быть 35-50 г/л, мой анализ в эти рамки вписывается (причем ближе к верхнему пределу). А на соседней ванне никелирования висит табличка 50-60 г/л - если так, то борной кислоты мало. Откуда взялась эта табличка - неизвестно, не знает даже бригадир, который на этой ванне работает уже много лет. Значит, верить нужно табличке, а не регламенту. Тем более, рабочие сказали, что, когда борная кислота опускается к нижнему пределу, в ванне начинается питтинг.

Таким образом, эксперименты в ячейке Хулла оказались бесполезными. Электролит один и тот же, но в большой ванне - питтинг, в лабораторной ячейке - все нормально.

Ячейка Хулла (электролит золочения)
Hull Cell (electrolyte for gold plating)

В прошлых частях статьи была показана работа в ячейке Хулла с электролитами меднения и никелирования. Чуть позже довелось поработать с электролитом для нанесения покрытия олово-висмут. Причем иметь дело с этим электролитом пришлось гораздо больше, чем хотелось бы - эксперименты в ячейке Хулла тогда надоели мне, как горькая редька. Надеюсь хватит духу описать в будущем - история интересная.

А недавно довелось поработать с электролитами золочения - впервые в жизни. Золочение на нашем предприятии осуществляют в двух разных комнатах: золочение печатных плат и золочение декоративных изделий. С платами работают в соседней с лабораторией комнате. Я работаю как раз в лаборатории, но туда не касаюсь, поскольку они относятся к другому цеху. С декоративными покрытиями, часто - предметов для церковной службы (делайте выводы, у кого есть деньги), работают на пару этажей ниже. Цех наш, у меня даже есть ключ от комнаты, но, опять-таки, к процессу я не касаюсь. Анализ электролита делают на стороне, поскольку в нашей лаборатории нет муфеля и рабочих аналитических весов. Поддержание ванны в рабочем состоянии? Тоже без меня обходится - и хорошо. Максимум - попросили заменить декапир (ванна с 10% соляной кислотой); дал канистру концентрированной солянки - до сих пор стоит невостребованная.

Другими словами, с золотом мы не пересекались, как параллельные прямые. Но в один прекрасный момент начались проблемы с ванной золочения печатных плат. Заказчики жалуются, что покрытие грязное. За 6 лет работы без замены в ванне выпал осадок. Начальство решило, что ванну нужно отфильтровать - даже колбу Бунзена, воронку Бюхнера и водоструйный насос для этого купили (еще бы вакуумный шланг и уплотнение, чтобы воронку вставить в колбу - и установка для вакуумного фильтрования будет готова). Вопрос, стоит ли фильтровать 25-л ванну, спорный - грязное покрытие могло быть из-за накопления примесей именно в растворе (естественно при фильтровании они не уйдут, зато может потеряться с осадком золото). В любом случае, установка для фильтрования в лаборатории не помешает.

Кроме того, начальство захотело, чтобы я прогнал электролит золочения на ячейке Хулла. Зачем? Не знаю. - Если в ванне покрытие плохое, в ячейке оно не станет лучше. Обычно в ячейке Хулла проверяют действие добавок, увеличения концентрации основных компонентов, разбавления электролита и т.д. А тут берется электролит золочения "as is" - и в ячейку Хулла. Варьировался только один параметр: мне принесли два образца - профильтрованный (через фильтровальную бумагу) и не профильтрованный электролит.

Стоп, стоп... Нужен нерастворимый анод. Парень, который работает на золочении, принес платинированную титановую сетку, замерил ячейку и вырезал нужный прямоугольник. Анод есть. Подготовил пластинки из покрытого медью текстолита. Катод тоже есть. Опускаю в ячейку. Почему нет?

- Нет. Потому что опускать катод в электролит нужно под током. Это ведь не никель и не олово по меди, а золото. В чем разница? Два первых металла более активны, чем медь подложки, а с золотом - все наоборот. Золото садится на медь и без тока. Только без тока покрытие получается не очень (иначе зачем возиться с электроосаждением?).

Включил ток, опустил покрытую медью пластину. Сколько времени выдерживать? Восемь минут. Таймера у меня на смартфоне нет, ставить будильник - получится с точностью не больше минуты. Есть песочные часы: на 5, 2 и 1 минуту. Взял все три экземпляра. Сначала перевернул часы на 5 минут, когда время вышло - на 2 минуты, потом на 1 минуту - так выдержал 8 минут.

Вынимаю пластинку, промываю, сушу над электрической плиткой. Покрытие вышло желтым и очень грязным - с коричневыми разводами. В принципе золото на печатных платах и не должно блестеть, как на ювелирных украшениях, но все равно покрытие получилось далеким от эстетизма. Второй эксперимент - аналогично, причем покрытие вышло не только грязным, но и менее желтым. Версия - потери золота при фильтровании.

Hull Cell (electrolyte for gold plating)

Download the Video / Скачать Видео (54 Мб, .avi )

По хорошему счету ванну нужно менять: она уже 6 лет проработала (при "норме" замены - один раз в год, правда, при условии активной работы, а не как у нас). Одними только коррекциями состава бесконечно долгой работы достичь не удастся, поскольку в электролите накопляются вредные примеси, продукты распада гальванических добавок и т.п. - Не всегда их можно убрать фильтрованием через пористый полипропилен, через активированный уголь, действием перекиси водорода (последнее - не для ванны золочения) и т.п. Вечного ничего нет. В случае золочения в ванну также попадают вещества из материала печатных плат.

Посмотрел регламент - что это за электролит золочения? Оказалось, что покрытие не из чистого золота, а из золота, легированного кобальтом. Сколько кобальта в электролите, сколько металлического кобальта должно быть в золотом покрытии - не сказано. Даже форма, в которой кобальт находится в электролите не приводится.

Указано только, что золото в форме дицианоаурата калия K[Au(CN)₂], концентрация - от 1 до нескольких г/л (именно у нас: на платах - 3-4, в ванне декоративных покрытий 0.7 г/л). Кроме дицианоаурата калия в электролите есть лимонная кислота и едкое кали (до слабокислой среды порядка рН=4.5). А еще - специальная добавка, которая вводится при приготовлении электролита буквально в лошадиных дозах. Цвет этой добавки - розовый, т.е. именно с ней и вводятся соли кобальта. Какие и сколько - угадывайте.

Чтобы не осваивать профессию Кассандры, посмотрел Справочник по электрохимии/ Под ред. А.М. Сухотина. - Л.: Химия, 1981 [ссылка]. Оказывается, что кроме дицианаурата, лимонной кислоты и ее солей (которые эквивалентны комбинации лимонка + щелочь) в электролит добавляют цитрат кобальта или сульфат кобальта. Количества - известны. Сколько кобальта должно быть в сплаве - нашел на сайте другого производителя электролита: у них до 0.5 % кобальта.

На этой оптимистической ноте - закончить бы эксперименты, но "легких путей мы не ищем". Загрязнен электролит? Нужно почистить его углем. Принесли 0.5 л электролита. Взял 4 таблетки аптечного угля - 1 г, измельчил в ступке, добавил к электролиту, поставил на час на магнитную мешалку. Потом стал фильтровать через двойной фильтр "синяя лента". Сначала фильтровалось нормально, потом - уголь стал забивать фильтр: постепенно скорость фильтрации упала до почти нуля. Час, другой, а я все не могу "нацедить" 250 мл на ячейку Хулла, чтобы поставить эксперимент. Начальство уже телефон обрывает - нужны результаты эксперимента, а я не успеваю профильтровать.

- Процедить через ткань? Так быстрее?

- Уголь через ткань пройдет.

- (Начальство говорит, что не пройдет!)

Хорошо, хорошо, попробую.

Зав. лаб. подсказала более разумную идею: поставить фильтроваться раствор в 3-х воронках одновременно, причем в 2-х новых воронках я использовал не двойной, а одинарный фильтр. Так - быстрее. Нафильтровать раствор, чтобы заполнить ячейку, удалось. В одной из колб уголь прошел через фильтр - ну и черт с ним...

Поставил эксперимент - покрыл омедненную пластинку золотом. Результат? - Примерно такой же, как и с электролитом, не обработанным активированным углем. Т.е., вся эта очистка углем электролита золочения - "мартышкин труд".

Последние порции электролита не профильтровались до утра следующего дня. День начался с того, что моя соседка, которая проработала с цианидными электролитами много лет, сделала замечание, что не нужно оставлять у нас ЭТО на ночь. На цианиды у нее острая психологическая аллергия - после того, как она сильно отравилась. Кстати, электролиты золочения, схожие по составу с теми, что указаны в справочнике под ред. А.М. Сухотина (см. выше), она готовила собственными руками - и подтвердила, что "фирменная добавка" - лимоннокислый кобальт (они добавляли еще никель). С другой соседкой одной психологией не обошлось: последние эксперименты с ячейкой Хулла я ставил под вытяжкой, но все равно ей стало плохо. С досады вылил электролит золочения, который не успел профильтроваться от угля: из воронок - прямо в раковину. Не хотите работать головой - работайте кошельком.

Тем временем эксперименты продолжились. Начальник сказал добавить в электролит золочения дополнительно 20% добавки (той, что с кобальтом) - как ни странно, покрытие стало лучше. Потом он решил, что покрывать золотом по меди - плохой вариант, нужно - по никелю: сходи на гальванику - пусть покроют текстолит никелем. И да: с целью экономии пойди вниз, пусть пластинку разрежут на 2 части - чтобы меньше расходовалось золота. Поинтересовался:

- А не проще ли налить вдвое меньше электролита, чем резать пластинку (рабочих может не оказаться на месте, он могут быть заняты и т.п.)?

- Действительно...

Но потом не сделал и этого: т.к. размеры ячейки Хулла стандартизированы - если вдвое уменьшить уровень (а с ним - и рабочую площадь катода), плотность тока упадет вдвое и результаты станут несопоставимыми.

Спустился вниз, попросил рабочего покрыть пластинку никелем. По никелю золотое покрытие действительно вышло лучше - почти негрязное.

Надеялся, на этом - все. Но директор захотел, чтобы ванну профильтровали через полипропиленовый фильтр (с помощью циркуляционного насоса) - разумная идея, учитывая, что ванна напоминала болото. А после этого - опять ячейка Хулла. Добавил 50 мл добавки на 200 мл электролита, мои соседки подняли рН лимонкой до 3.8. Вышло неплохо. Слил электролит в кружку и отнес в комнату золочения - от греха подальше.

Кстати, насчет характерного запаха цианидного электролита. Миндальный запах (и то - нечистый) ощутил лишь однажды: когда переливал электролит из ячейки после нанесения золотого покрытия. Как правило, запах другой - напоминает озон, но не буквально. Соседка говорит, что запах "цианов" похож на запах персульфата, увы, я с персульфатом не работал, поэтому не могу оценить. Возможно, это какие-то органические цианиды. Есть цианидный комплекс, есть золото, есть кобальт, есть цитрат, идет электролиз: в ячейке может что угодно образоваться.

Комментарии

^К1 В электролите никелирования борную кислоту считают буферной добавкой, без неё на катоде вместе с металлом осаждался бы гидроксид (при повышенной плотности тока). Электролит никелирования с борной кислотой изобрёл некто Уоттс. Но не всё так просто. Если бы её функция ограничивалась буферностью, можно было бы заменить, например, хлоридом аммония. Однако, не получается.