Гальванические ванны (фото и видео). Galvanizing baths (photos and video)

Ванна химического никеля
Electroless nickel bath

Работа ванны химического никелирования происходит благодаря реакции между катионами никеля и анионами гипофосфита, в результате которой на поверхности деталей осаждается никель. Точнее - сплав никеля с фосфором, содержание фосфора, а с ним - и свойства сплава, зависят от условий осаждения (прежде всего - от состава ванны). Для стандартизации ванн химического никелирования их составы были включены в ГОСТ 9.047-75 (Стр.34) [ссылка], но даже в те далекие времена составы были более разнообразны, по сравнению с теми, которые приводятся в этом стандарте. На подробностях останавливаться не будем, тем более, что в нашем цехе используется немецкая технология и состав ванны химического никелирования - "секрет фирмы". Сейчас сделаю паузу и пойду как раз корректировать ванну химического никеля - с помощью добавок "А" и "С". Первая - раствор соли никеля, вторая - "гипофосфит со стабилизаторами". Вот и все, что про эти растворы официально известно.

Это официально, но хоть фирма и немецкая, состав данной ванны почти наверняка был разработан на основе составов для нанесения химического никеля, приведенных в упомянутом ГОСТе или в аналогичных общедоступных источниках (книгах, статьях, НТД и т.д.). Фактически они взяли готовые рецепты, доработали и оптимизировали их, а теперь продают гальванические добавки по высоким ценам. Не баснословным, но что-то в этом роде. А гальваники покупают.

Старая истина:
"Кто не хочет работать головой - будет работать кошельком."

Какой принцип работы ванны? Во-первых, ванна должна содержать соль никеля - в ГОСТе указан сульфат или хлорид. У нас в кладовке я видел килограммовые пакеты сульфата никеля. Технолог сказала, что раньше была "одноразовая ванна", которую готовили из содержимого этих пакетов. Во-вторых, - гипофосфит натрия. Тоже, кстати, нашел пакеты с ним, правда в запасах соседнего цеха. Далее - вещества для регулирования рН ванны. Ванны химического никеля бывают кислыми (рН 4.0-6.5) или щелочными. У нас ванна кислая, по регламенту рН должен быть в пределах 4.7-5.0. Если после смешивания компонентов (или в процессе эксплуатации ванны) рН вышел за установленные рамки, его корректируют, добавляя раствор серной кислоты или едкого натра (вместо последнего я использую аммиак, чтобы не возиться с растворением твердой щелочи). Собственно - и все.

Сульфат никеля

Гипофосфит натрия

Характеристики электролитов улучшается, если кроме основных компонентов ввести в них буферные, комплексообразующие и стабилизирующие добавки. Пример состава [1] (г/л):

Сульфат никеля - 28
Гипофосфит натрия - 30
Янтарная кислота - 18

Яблочная кислота как комплексообразователь (20%) существенно ускоряет осаждение никеля. Вместо яблочной кислоты можно использовать глицин (15 г/л) или Трилон Б (8 г/л). В процессе работы в ванне накопляется фосфит, который является вредной примесью. Чтобы фосфиты не взаимодействовали с раствором, добавляют стабилизаторы - вещества, которые адсорбируются на коллоидных частицах, не давая им превратиться в центры осаждения никеля. Например: сульфид свинца, спиртовая настойка из лука и чеснока, малеиновый ангидрид.

Другие примеры составов электролитов для химического никелирования приведены в таблице (согласно [1])

__________________________________________________
¹ Вансовская К.М. - Металлические покрытия, нанесенные химическим способом (1985) [ссылка] - по ссылке вы найдете также другие книги по теме.

Как работает ванна? Утром гальваники разогреваю ванну градусов до 80 с помощью покрытых тефлоном нагревателей, далее вынимают центральный нагреватель и опускают в ванну детали. Перед химическим никелированием поверхность деталей обрабатывают в специальных составах, при необходимости - наносят промежуточный слой цианистой меди. Через заданное время детали вынимают, промывают и наносят поверх химического никеля другие покрытия, например, олово-висмут. В результате работы ванны никель и гипофосфит частично вырабатываются - их убыль нужно компенсировать. Для этого служат добавки "А" и "С". Как уже отмечалось, добавка "А" представляет собой раствор соли никеля, добавка "С" - раствор гипофосфита натрия. Сколько добавлять раствора "А" - рассчитываю на основе химического анализа: титрую никель с помощью ЭДТА в присутствии мурексида (индикатор). Гипофосфит определяю йодометрически (оба анализа описаны в статье Химические истории: гальванические ванны и их анализ (аналитическая химия) [ссылка]).

Со временем я научился приблизительно определять требуемое количество добавок исходя из количества загрузок изделий за день. Угадываешь не всегда - т.к. имеет значение покрываемая поверхность деталей, скорость осаждения и время выдержки (от него зависит толщина слоя). Время, как правило, одинаковое, скорость осаждения - примерно тоже, но поверхность покрываемых деталей за одну загрузку может сильно варьироваться. Тем не менее, такой подход значительно уменьшает требуемое количество анализов.

Согласно регламенту, на 1 часть раствора "А" нужно добавлять строго 1.5 части раствора "С". А как быть, если содержание части "А" (никеля) будет в норме, а части "С" (гипофосфита) выйдет за пределы нормы - в регламенте не сказано ни слова.

Недавно коллега упомянул на форуме насчет покрытия химическим никелем черного цвета.

У нас в ванне химический никель должен получаться серебристым и блестящим. Так и было. Но пару недель назад рабочий пожаловался, что покрытие выходит без блеска. Просил сделать анализ. Учитывая, что меня ... (достали) ванной золочения, анализ делать не стал - отложил. Тем более, точно знал, что "части А" (никель) в ванне достаточно (даже - слишком). Анализ содержания гипофосфита ("часть С") я давно уже не делал, но толку с этого анализа, если корректировку рассчитывают по "части А", а "часть С" добавляют исходя из соотношения А/С = 1 : 1.5.

На следующий день спрашиваю: "Как покрытие?" - не лучше: почти черное и неблестящее. Пошел отбирать электролит на анализ. Смотрю, а дисплей датчика температуры показывает "153°С", это при том, что рабочая температура - около 80°С, а температура кипения электролита - не намного выше 100. Ага... вот и вероятная причина брака - нарушение температурного режима работы ванны. Что это не так - я не сомневался, но позвал гальваника, который с этой ванной работает, и ткнул носом: "Как это понимать!?"

Жалобы на покрытие? - А за температурой вы хоть иногда смотрите? Тот вынул термодатчик, потряс и снова опустил в ванну. Теперь он показал около 70°С - правдоподобно.

Сделал полный анализ ванны - на содержание части "А" и части "С". Части "А" было действительно много, но части "С" - оказалось неожиданно мало. Вот и причина изменения внешнего вида покрытия (а также - химического состава). В этот раз откорректировал, добавив только часть "С" (без "А"), причем сразу 3 л.

На следующий день покрытие получилось блестящим. Не идеальное, но уже не черное. В последующие дни дал части "С" больше, чем нужно исходя из соотношения А/С = 1 : 1.5. Покрытие приобрело прежний серебристо-серый блестящий вид. Повторный анализ ванны на содержание части "С" уже не делал.

Electroless nickel bath

Download the Video / Скачать Видео (106 Мб, .avi )

Несмотря на стабилизаторы, металлический никель осаждается не только на покрываемых изделиях, но везде, где может: на стенках ванны, на датчиках температуры, в объеме раствора. Особенно "охотно" никель осаждается на поверхности нагревателей. Поэтому ванну приходится периодически останавливать и декантировать. Корпус ванны промывают азотной кислотой, нагреватели - чистят от осевшего никеля. При мне процедура проводилась только раз. На дне ванны оказалось так много металлического никеля, что от контакта с азотной кислотой повалил обильный бурый дым. Не дожидаясь чьей-либо команды, рабочие перевернули ванну, вылив кислоту на пол (откуда она стекла в канализацию). Решил, что пока в цеху работают люди, - никакой чистки. Так и сказал старшему технологу: в цеху - люди, когда все уйдут домой - зальем ванну азоткой, но до тех пор - никакой азотки. Когда все ушли, гальваник на прощание добавил в ванну несколько литров азотной кислоты, я вернулся и немного заснял процедуру.

Кстати, когда опустил блестящий фосфид никеля, который пристал к нагревателям, в азотку, он стал черным. То же произошло и с отложениями никеля на дне и стенках ванны (когда в ванну сначала залили азотную кислоту, но потом быстро вылили - поскольку образовалось слишком много оксидов азота). Серые куски и серый налет никеля стали почти черными.

Electroless nickel bath (cleaning by nitric acid)

Download the Video / Скачать Видео (21 Мб, .avi )

Те же отложения, но после того, как в ванну сначала залили азотную кислоту, а потом - быстро ее вылили (т.к. повалил бурый дым). Серебристо-серый никель стал почти черным

Термодатчик (термопара, может - терморезистор). Фото сделано через время после чистки и пуска в работу ванны - на датчике видны отложения никеля

Напоследок - видео корректировки ванны химического никеля. Качество получилось не очень, поскольку одной рукой приходилось держать телефон, другой - осуществлять процедуру; фрагменты, с "окружающей обстановкой" не вырезал специально, чтобы передать "производственный колорит". В частности, можно увидеть роскошный деревянный настил, а на первых кадрах - срезанную канистру с раствором, в котором обрабатывают алюминиевые детали перед нанесением покрытия.

При добавлении части "А" (никель) ничего особенного не происходит, зато при добавлении части "С" (гипофосфит) наблюдается обильное выделение газа. Особенно - если ванна нагретая. Поэтому добавлять раствор "С" нужно осторожно, небольшими порциями или стараясь рассредоточить его по всей площади ванны, иначе - эффект бутылки с шампанским.

Electroless nickel bath (adjustment)

Download the Video / Скачать Видео (69 Мб, .avi )

Комментарии

^К1 Химическая металлизация хорошо описана в книге Ажогин Ф.Ф.,Беленький М.А. и др. Гальванотехника. Справочник // под ред. А.А. Гинберга, А.Ф.Иванова, Л.А. Кравченко (1987) [ссылка].

Никель-фосфор, кроме стойкости к коррозии, обладает повышенной твёрдостью, особенно после термообработки. Его магнитная проницаемость меньше, чем у чистого никеля. В результате специально подобранного травления никель-фосфорного покрытия можно получить чёрную поверхность.

Если в качестве восстановителя вместо гипофосфита использовать гидразин, то, естественно, никель получится без фосфора. Такое покрытие не нашло применения. А при использовании восстановителем соединений, содержащих связь бор-водород, получают покрытия никель-бор.

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Химический никель - приготовление ванны
Electroless nickel - preparation of bath

Ванна химического никеля работала. Не без проблем, но работала. Разумеется, все хорошее - рано или поздно заканчивается. "Обычная" гальваническая ванна может работать годами, иногда - десятилетиями. Накапливаются механические примеси - их удаляют фильтрованием через полипропиленовый картридж. Накапливаются в ванне органические примеси - их удаляют добавкой перекиси водорода и фильтрованием сквозь угольный картридж. Накапливаются в растворе посторонние металлы - их удаляют т.н. проработкой ванны: подвешивают к катодной штанге металлические пластины или стержни (вместо покрываемых изделий) и пускают ток - на них садятся примеси. Проработкой можно убрать не все, но хотя бы примеси более электроположительных металлов. Иногда нежелательные примеси связывают специальными добавками, например, для ванны щелочного цинка такая добавка - Трилон Б.

С "химическими ваннами" - сложнее. В них покрытие поверхности металлом происходит за счет химической реакции между компонентами ванны, а не за счет прохождения через раствор электрического тока (как это имеет место в гальванических, или электрохимических ваннах). Есть химическая реакция - есть побочные продукты, которые накапливаются в ванне. А есть еще побочные реакции… Если состав ванны подобран правильно, побочные продукты не мешают работе… но только до определенного предела. Кроме "штатных" продуктов реакции в ванну могут попасть примеси, которые угробят ее сразу или постепенно. В любом случае - без возможности восстановления. С химическим никелем я такого не наблюдал, но технологи соседнего цеха рассказывали, какое капризное химическое олово: сегодня работает - а завтра перестает. Без видимой причины. Идет черное покрытие, и никакая корректировка не помогает - только замена ванны.

Химические ванны гораздо более капризны, чем гальванические и не отличаются долговечностью. Наша ванна химического никеля требует замены примерно раз в полгода. В литературе же описаны одноразовые ванны химического никеля: одна загрузка или серия загрузок - и нужно менять ванну. Старая ванна превращается в жидкие отходы, содержащие никель (канцероген, мутаген, аллерген).

А как знать, когда нужно менять ванну химического никеля? Реальный критерий один - ванна стабильно дает брак и это не удается устранить корректировками, декантациями, танцами с бубном и другими научными средствами. В регламенте есть два других критерия:

1. количество циклов ванны;

2. накопление в электролите "ортофосфита" (фосфита - если сделать поправку на корявый перевод с немецкого).

Согласно регламенту, концентрация фосфита должна быть до 200 г/л, но кто-то от руки исправил, что не 200, а 100 со ссылкой на опыт завода такого-то. Именно на основе анализа фосфита мы и поменяли ванну в прошлый раз (потом, правда, оказалось, что у меня во время анализа раствор йода был концентрации в 2 раза меньшей, чем надо, но я не стал об этом распространяться). Фосфит определяют так же, как и гипофосфит - йодометрией, но гипофосфит титруют в среде соляной кислоты, а фосфит - немного по-другому.

Для анализа фосфита к аликвоте ванны добавляется растворы уксусной кислоты и гидрокарбоната натрия, потом - избыток 0.1 N раствора йода и оставляют на некоторое время, затем избыток йода титруют тиосульфатом до обесцвечивания желтой окраски. В моем случае окраска йода обесцветилась еще ДО титрование тиосульфатом. Это означало, что фосфита в растворе было больше 100 г/л (если не учитывать, что раствор йода у меня оказался 0.05, а не 0.1 N). Думаю, даже если бы не было ошибки с нормальностью раствора йода (цифра неверно была указана в инструкции к фиксаналам йода, кстати), окраска все равно бы исчезла до титрования - поскольку ванна работала плохо, в ней явно накопились примеси, в частности - фосфита. Так это или нет, но анализ был формальностью, поэтому не сильно переживаю из-за той ошибки.

Как считать количество циклов ванны - нигде не написано. Поэтому решил чисто логически.

Для приготовления ванны используется два раствора: "А" (никель) и "В" (гипофосфит натрия). На нашу ванну (объемом 225 л) идет 18 л раствора "А" и 33 л раствора "В". Для корректировки ванны (в процессе ее работы) используются: тот же раствор "А" и раствор "С" - тоже гипофосфит натрия, но раствор "С" неэквивалентен раствору "В". Сколько добавлять раствора "А" - считаем на основе химического анализа никеля (насколько концентрация никеля в растворе упала), раствора "С" добавляем в 1.5 раза больше (чем "А").

Итак: приготовление - "А" и "В", работа - "А" и "С". Раз так, то считать циклы по гипофосфиту невозможно - нужно считать их по никелю. Например, если на приготовление ванны ушло 18 л раствора "А", а за N-месяцев работы в ванну было добавлено - 54 л "А", значит, ванна прошла

54/18=3.0 цикла.

Согласно регламенту, допускается "6 и более" циклов при работе с алюминием и до 9 циклов со сталью. У нас покрывают химическим никелем преимущественно алюминий. Т.е., 6 циклов или чуть более - и ванна выработает ресурс. Методика оказалась верной - в теории, но вмешалась практика.

На практике случилось, что старая ванна химического никеля "загнулась" за пару недель до того, как я смог приготовить новую. Это не стало неожиданностью - я периодически считал количество циклов и за полтора месяца предупредил руководство, что прошел уже 8-й цикл, начался 9-й: ванна исчерпала ресурс и может выйти из строя в любой момент. Мне поверили и дали добро на закупку растворов "А" и "В" для приготовления новой ванны, но одного из растворов ("В") не оказалось на складе у поставщика - пришлось ждать, пока привезут из Германии.

Вопрос был в том, дотянет ли старая ванна до момента, пока привезут новые растворы? Поскольку на стенках и дне ванны накопилось много отложений никеля, сказал рабочим декантировать ванну и почистить стенки, дно и нагреватели азотной кислотой - такую процедуру мы делаем примерно раз в 1-2 месяца. На что я обратил внимание: когда ванна остыла градусов до 14 (температура цеха), из раствора стали выпадать белые блестящие кристаллы. Их было много, некоторые плавали по поверхности. Такого я раньше не видел. Спросил у рабочих - они тоже не видели. Значит, в растворе накопились побочные продукты (возможно, это и был фосфит натрия, возможно - фосфат).

Когда раствор из ванны нужно было откачать, чтобы почистить корпус азоткой, рабочие спросили: разливать его по канистрам (чтобы раствор можно было вернуть в ванну) или сразу "на выброс"?

Что было ответить? По логике - "на выброс", но это - производство. Логика тут не действует. Завтра может прийти срочный заказ, а заменить отработанную ванну нечем - новой "химии" не привезли (тогда придется мучиться - пытаться покрыть изделия никелем в убитой ванне). Отвечаю:

- Выливать рано - неизвестно, когда привезут новые растворы. Заказал вовремя, но сами помните, как у нас все покупают.

После декантации ванна некоторое время работала..,

...но, когда прошел 10-й цикл, качество покрытия стало неудовлетворительным. Хоть заказы были, ванну пришлось остановить. Как я уже писал, ванна не дотянула две недели до прибытия новой "химии" (т.е., растворов для ее приготовления и корректировки). Все это время ванну не выливали - на случай срочного заказа (хотя это "корыто" давно пора было слить и опять помыть азотной кислотой).

Наконец, растворы привезли. Я сказал рабочим вылить старую ванну и залить корпус кислотой. Отложений было немого, поэтому для очистки хватило двух часов. Вместо того, чтобы пойти попить чай и поиграть с компьютером в шашки, я периодически наведывался к ванне, смотрел, стравила ли кислота дно и стенки (чтобы быстрее начать и быстрее закончить процедуру приготовления новой ванны). В результате - надышался оксидами азота и через несколько часов почувствовал себя нехорошо.

Но "нехорошо стало" - это уже потом, когда ехал домой в трамвае. А сейчас - приготовление новой ванны химического никеля. Пришел, смотрю, черный налет никеля на стенках отстал. Почти. Перевернул ванну на бок, азотная кислота вылилась в канализацию. Промыл водой - из шланга (все это должны были делать рабочие, но я хотел побыстрее закончить).

Как я уже писал, новую ванну готовят из двух растворов - "А" и "В", работающую ванну корректируют - растворами "А" и "С", т.е. раствор "В" нужен только для приготовления новой ванны. Учитывая мелодраму "Нет денег!" я не стал заказывать раствор "В" с запасом - купили только одну 25-кг канистру.

На новую ванну было нужно 33 л "В" и 18 л "А". Раствор "А" - был, раствор "В" - купленная канистра, плюс в наличии была еще половина такой канистры. Примерно. В синей непрозрачной канистре не очень-то увидишь, сколько жидкости внутри - 10 л или 15. По весу - я плохо различаю после упражнений со штангой. Хватит ли мне раствора "В"? Посмотрим.

Новые канистры имеют защиту от вскрытия - кольцо под крышкой. Поэтому открывать их приходится специальным ключом.

Чем отмерять растворы? Можно - литровой кружкой. Например, 33 раза отмерить и вылить в ванну литр гипофосфита (раствор "В") - увлекательное занятие. А если еще кто-то отвлечет по ходу операции - потом будешь вспоминать, сколько кружек ты добавил: 28 или 33?

Взял пластиковое ведро и "проградуировал" его с помощью той же литровой кружки - налил сначала 8, потом - 10 литров воды и нанес на стенках отметки ножом и маркером. Никель ("А") - один раз 10 л, один раз 8 = 18 л, гипофосфит ("В") - три раза по 10 л, и три раза литровой кружкой = 33 л.

Приготовление ванны. Налил сначала треть ванны воды, потом - отмерил в нее 33 л раствора "В", потом - снова воду. Потом - 18 л раствора "А". И снова - деионизированную воду из шланга.

Раствора гипофосфита ("В") для приготовления ванны едва хватило - в канистре осталось чуть больше литра. А что делать, если бы не хватило? Не знаю. И никто на заводе не знает. Уж точно - не заказывать новую канистру. Вероятно, восполнил бы недостачу раствором "С".

Что интересно. Цвет ванны готовой - изумрудно-зеленый, темный. Не такой темный, как у блестящего никеля (там под 80 г/л никеля, а в ванне химического никеля - 6 г/л), но все равно. А когда я лил в ванну воду через шланг с распылителем, в жидкости было много пузырьков. В результате цвет ванны стал светло-зеленым, я бы сказал - бело-зеленым. Когда я закрыл воду, и пузырьки поднялись, темный цвет восстановился.

Аналогично и с первым раствором - гипофосфитом, который я добавил до никеля. Раствор бесцветный, но с пузырьками жидкость стала бело-мутной, словно в ней были твердые частицы белого осадка.

С рН почти угадал: вышло 4.61 при норме 4.7-5.0. Аммиаком корректировать не стал, т.к. разница небольшая.

Как будет показано ниже, цвет "газировки" - имеет не только эстетическое значение. По нему можно судить, нормально работает ванна или нет. Ведь пузырьки газа попадают в раствор не только, когда ты приливаешь воду из шланга, но и когда наносится покрытие. В первом случае газ - воздух, во втором - при осаждении химического никеля выделяется водород. Но эффект одинаковый - если в растворе много пузырьков газа, цвет меняется от изумрудно-зеленого до салатового. Вы опустили в ванну покрываемые изделия - пошли пузырьки, раствор - салатовый, и так - минут 20: значит, все хорошо. Если реакция идет слабо, пузырьков водорода мало, цвет раствора - изумрудный и есть большие сомнения в соответствии толщины покрытия.

Оказалось, что новая ванна химического никеля, которую я приготовил, работает плохо. Критерием осаждения покрытия из химического никеля является активное выделение пузырьков водорода. Выделяется, но вяло и недолго. От пузырьков водорода ванна должна стать салатовой (разбавление белым цветом исходного - изумрудно-зеленого цвета раствора), но этого не наблюдается. Ванна проявляет низкую активность.

Проанализировал ванну - никель в норме, а гипофосфита не хватает. И сильно (77 мл/л вместо 120). Значит, ванну нужно корректировать раствором "С" (как и "В" это - гипофосфит, но раствор "С" используется в процессе работы, а не приготовления ванны). Позже завода директор, когда я подписывал служебную на дополнительную канистру раствора для корректировки, спросил:

-Не мог ты ошибиться?

- Нет: исходный раствор не соответствовал. Два ведра вместо трех - такое перепутать трудно.

- Т.е. раствор для приготовления ванны не соответствует и из-за этого нужно больше раствора для корректировки?

- Да.

По результатам анализа дал в ванну дополнительно 3 литров раствора "С", а заодно - весь остаток раствора "В" (1.2 л) - стало лучше, но не спасло. Звоню начальнику (он же - директор, но не завода, а фирмы-поставщика), объясняю ситуацию.

- Раствор "В" остался в канистре, чтобы сделать анализ?

- Постараюсь наскрести из пустой канистры. Но как его анализировать, если в методике результат дается не в граммах или % гипофосфита, а в мл раствора "С" на л ванны (а состав "С" - официально неизвестен). У нас же - раствор "В". Они неэквивалентны: раствора "В" идет примерно 150 мл на 1 л ванны, и анализ должен показать, что в ней "содержится" 120 мл "С".

- Вот это соотношение и ориентируйся.

(150 мл качественного раствора "В" должны соответствовать 120 мл "С", если окажется меньше, то раствор - брак).

Проанализировал остаток раствора "В" (гипофосфита), из которого я готовил ванну (с трудом добыл из 30 мл остатков из 25-кг канистры). Гипофосфита там оказалось меньше, чем нужно. Коэффициент пересчета - 0.7.

Во время анализа столкнулся с небольшой проблемой: в бутылке с 0.1 N раствором тиосульфата выпал осадок серы - тиосульфат частично окислился (т.е., его нормальность не соответствует). В таких случаях моют бутылку и готовят новый раствор, но скоро - праздники и отпуск. Раствор будет 5 недель стоять и окисляться. Вышел из положения просто: оттитровал этим тиосульфатом 0.1 N раствор йода, рассчитал поправочный коэффициент - 0.89. С его учетом и делал анализ гипофосфита.

Второй раз дал в ванну повышенное количество раствора "С" (гипофосфит) и ушел в отпуск. Позже узнал, что ванна кое-как работает, но плохо. Нет блеска покрытия - а это как раз признак нехватки раствора "С". Почти уверен, что кто-то этот растворы для приготовления ванны в гараже "наколотил", в лучшем случае - разбавил немецкий раствор водой и восстановил на канистрах защиту от распаковки. Гипофосфит - можно проанализировать и сделать поправку, но там есть и другие компоненты, они - коммерческая тайна, они не анализируются и как раз их может не хватать. Думаю, что вещества эти дешевые и банальные - что-то вроде ацетата натрия, малеиновой или янтарной кислоты, но без них - плохо.