Оглавление Видео опыты по химии Видео опыты по физике На главную страницу

Химия и Химики № 1 2020

Журнал Химиков-Энтузиастов
Помощь журналуПомощь журналу Химия и Химики




Гальванические ванны (фото и видео) ч.2
Galvanizing baths (photos and video)


В.Н. Витер




Ванна химического никеля
Electroless nickel bath
Работа ванны химического никелирования происходит благодаря реакции между катионами никеля и анионами гипофосфита, в результате которой на поверхности деталей осаждается никель. Точнее - сплав никеля с фосфором, содержание фосфора, а с ним - и свойства сплава, зависят от условий осаждения (прежде всего - от состава ванны). Для стандартизации ванн химического никелирования их составы были включены в ГОСТ 9.047-75 (Стр.34) [ссылка], но даже в те далекие времена составы были более разнообразны, по сравнению с теми, которые приводятся в этом стандарте. На подробностях останавливаться не будем, тем более, что в нашем цехе используется немецкая технология и состав ванны химического никелирования - "секрет фирмы". Сейчас сделаю паузу и пойду как раз корректировать ванну химического никеля - с помощью добавок "А" и "С". Первая - раствор соли никеля, вторая - "гипофосфит со стабилизаторами". Вот и все, что про эти растворы официально известно.

Это официально, но хоть фирма и немецкая, состав данной ванны почти наверняка был разработан на основе составов для нанесения химического никеля, приведенных в упомянутом ГОСТе или в аналогичных общедоступных источниках (книгах, статьях, НТД и т.д.). Фактически они взяли готовые рецепты, доработали и оптимизировали их, а теперь продают гальванические добавки по высоким ценам. Не баснословным, но что-то в этом роде. А гальваники покупают.

Старая истина:
"Кто не хочет работать головой - будет работать кошельком."

Какой принцип работы ванны? Во-первых, ванна должна содержать соль никеля - в ГОСТе указан сульфат или хлорид. У нас в кладовке я видел килограммовые пакеты сульфата никеля. Технолог сказала, что раньше была "одноразовая ванна", которую готовили из содержимого этих пакетов. Во-вторых, - гипофосфит натрия. Тоже, кстати, нашел пакеты с ним, правда в запасах соседнего цеха. Далее - вещества для регулирования рН ванны. Ванны химического никеля бывают кислыми (рН 4.0-6.5) или щелочными. У нас ванна кислая, по регламенту рН должен быть в пределах 4.7-5.0. Если после смешивания компонентов (или в процессе эксплуатации ванны) рН вышел за установленные рамки, его корректируют, добавляя раствор серной кислоты или едкого натра (вместо последнего я использую аммиак, чтобы не возиться с растворением твердой щелочи). Собственно - и все.


Ванна химического никеля. Electroless nickel bath
Сульфат никеля

Ванна химического никеля. Electroless nickel bath
Гипофосфит натрия



Характеристики электролитов улучшается, если кроме основных компонентов ввести в них буферные, комплексообразующие и стабилизирующие добавки. Пример состава [1] (г/л):

Сульфат никеля - 28
Гипофосфит натрия - 30
Янтарная кислота - 18

Яблочная кислота как комплексообразователь (20%) существенно ускоряет осаждение никеля. Вместо яблочной кислоты можно использовать глицин (15 г/л) или Трилон Б (8 г/л). В процессе работы в ванне накопляется фосфит, который является вредной примесью. Чтобы фосфиты не взаимодействовали с раствором, добавляют стабилизаторы - вещества, которые адсорбируются на коллоидных частицах, не давая им превратиться в центры осаждения никеля. Например: сульфид свинца, спиртовая настойка из лука и чеснока, малеиновый ангидрид.

Другие примеры составов электролитов для химического никелирования приведены в таблице (согласно [1])

__________________________________________________
1 Вансовская К.М. - Металлические покрытия, нанесенные химическим способом (1985) [ссылка] - по ссылке вы найдете также другие книги по теме.


Ванна химического никеля. Electroless nickel bath




Как работает ванна? Утром гальваники разогреваю ванну градусов до 80 с помощью покрытых тефлоном нагревателей, далее вынимают центральный нагреватель и опускают в ванну детали. Перед химическим никелированием поверхность деталей обрабатывают в специальных составах, при необходимости - наносят промежуточный слой цианистой меди. Через заданное время детали вынимают, промывают и наносят поверх химического никеля другие покрытия, например, олово-висмут. В результате работы ванны никель и гипофосфит частично вырабатываются - их убыль нужно компенсировать. Для этого служат добавки "А" и "С". Как уже отмечалось, добавка "А" представляет собой раствор соли никеля, добавка "С" - раствор гипофосфита натрия. Сколько добавлять раствора "А" - рассчитываю на основе химического анализа: титрую никель с помощью ЭДТА в присутствии мурексида (индикатор). Гипофосфит определяю йодометрически (оба анализа описаны в статье Химические истории: гальванические ванны и их анализ (аналитическая химия) [ссылка]).

Со временем я научился приблизительно определять требуемое количество добавок исходя из количества загрузок изделий за день. Угадываешь не всегда - т.к. имеет значение покрываемая поверхность деталей, скорость осаждения и время выдержки (от него зависит толщина слоя). Время, как правило, одинаковое, скорость осаждения - примерно тоже, но поверхность покрываемых деталей за одну загрузку может сильно варьироваться. Тем не менее, такой подход значительно уменьшает требуемое количество анализов.

Согласно регламенту, на 1 часть раствора "А" нужно добавлять строго 1.5 части раствора "С". А как быть, если содержание части "А" (никеля) будет в норме, а части "С" (гипофосфита) выйдет за пределы нормы - в регламенте не сказано ни слова.

Недавно коллега упомянул на форуме насчет покрытия химическим никелем черного цвета.

У нас в ванне химический никель должен получаться серебристым и блестящим. Так и было. Но пару недель назад рабочий пожаловался, что покрытие выходит без блеска. Просил сделать анализ. Учитывая, что меня ... (достали) ванной золочения, анализ делать не стал - отложил. Тем более, точно знал, что "части А" (никель) в ванне достаточно (даже - слишком). Анализ содержания гипофосфита ("часть С") я давно уже не делал, но толку с этого анализа, если корректировку рассчитывают по "части А", а "часть С" добавляют исходя из соотношения А/С = 1 : 1.5.

На следующий день спрашиваю: "Как покрытие?" - не лучше: почти черное и неблестящее. Пошел отбирать электролит на анализ. Смотрю, а дисплей датчика температуры показывает "153°С", это при том, что рабочая температура - около 80°С, а температура кипения электролита - не намного выше 100. Ага... вот и вероятная причина брака - нарушение температурного режима работы ванны. Что это не так - я не сомневался, но позвал гальваника, который с этой ванной работает, и ткнул носом: "Как это понимать!?"

Жалобы на покрытие? - А за температурой вы хоть иногда смотрите? Тот вынул термодатчик, потряс и снова опустил в ванну. Теперь он показал около 70°С - правдоподобно.

Сделал полный анализ ванны - на содержание части "А" и части "С". Части "А" было действительно много, но части "С" - оказалось неожиданно мало. Вот и причина изменения внешнего вида покрытия (а также - химического состава). В этот раз откорректировал, добавив только часть "С" (без "А"), причем сразу 3 л.

На следующий день покрытие получилось блестящим. Не идеальное, но уже не черное. В последующие дни дал части "С" больше, чем нужно исходя из соотношения А/С = 1 : 1.5. Покрытие приобрело прежний серебристо-серый блестящий вид. Повторный анализ ванны на содержание части "С" уже не делал.


Electroless nickel bath

Ванна химического никеля. Electroless nickel bath
Корректировка ванны: растворы "А" и "С" в 25-кг канистрах, кружка, которой я их добавляю и "весло" для перемешивания ванны

Ванна химического никеля. Electroless nickel bath

Ванна химического никеля. Electroless nickel bath

Ванна химического никеля. Electroless nickel bath

Ванна химического никеля. Electroless nickel bath
Нагрев ванны до рабочей температуры

Ванна химического никеля. Electroless nickel bath

Ванна химического никеля. Electroless nickel bath
Центральный нагреватель (покрыт фторопластом-4)

Ванна химического никеля. Electroless nickel bath

Ванна химического никеля. Electroless nickel bath
Детали в ванну загружены - идет покрытие химическим никелем

Ванна химического никеля. Electroless nickel bath

Ванна химического никеля. Electroless nickel bath

Ванна химического никеля. Electroless nickel bath

Ванна химического никеля. Electroless nickel bath

Ванна химического никеля. Electroless nickel bath

Ванна химического никеля. Electroless nickel bath

Ванна химического никеля. Electroless nickel bath

Ванна химического никеля. Electroless nickel bath
В ванне антенна радара



Несмотря на стабилизаторы, металлический никель осаждается не только на покрываемых изделиях, но везде, где может: на стенках ванны, на датчиках температуры, в объеме раствора. Особенно "охотно" никель осаждается на поверхности нагревателей. Поэтому ванну приходится периодически останавливать и декантировать. Корпус ванны промывают азотной кислотой, нагреватели - чистят от осевшего никеля. При мне процедура проводилась только раз. На дне ванны оказалось так много металлического никеля, что от контакта с азотной кислотой повалил обильный бурый дым. Не дожидаясь чьей-либо команды, рабочие перевернули ванну, вылив кислоту на пол (откуда она стекла в канализацию). Решил, что пока в цеху работают люди, - никакой чистки. Так и сказал старшему технологу: в цеху - люди, когда все уйдут домой - зальем ванну азоткой, но до тех пор - никакой азотки. Когда все ушли, гальваник на прощание добавил в ванну несколько литров азотной кислоты, я вернулся и немного заснял процедуру.

Кстати, когда опустил блестящий фосфид никеля, который пристал к нагревателям, в азотку, он стал черным. То же произошло и с отложениями никеля на дне и стенках ванны (когда в ванну сначала залили азотную кислоту, но потом быстро вылили - поскольку образовалось слишком много оксидов азота). Серые куски и серый налет никеля стали почти черными.


Electroless nickel bath (cleaning by nitric acid)

Ванна химического никеля. Electroless nickel bath
Отложения химического никеля на дне ванны после ее декантации

Ванна химического никеля. Electroless nickel bath

Ванна химического никеля. Electroless nickel bath
Те же отложения, но после того, как в ванну сначала залили азотную кислоту, а потом - быстро ее вылили (т.к. повалил бурый дым). Серебристо-серый никель стал почти черным

Ванна химического никеля (чистка азотной кислотой). Electroless nickel bath (cleaning by nitric acid)
Отложения химического никеля на нагревателях

Ванна химического никеля (чистка азотной кислотой). Electroless nickel bath (cleaning by nitric acid)

Ванна химического никеля (чистка азотной кислотой). Electroless nickel bath (cleaning by nitric acid)

Ванна химического никеля (чистка азотной кислотой). Electroless nickel bath (cleaning by nitric acid)

Ванна химического никеля (чистка азотной кислотой). Electroless nickel bath (cleaning by nitric acid)
Все ушли из цеха, ванну залили азотной кислотой, от реакции фосфида никеля с азоткой из ванны повалил бурый дым

Ванна химического никеля (чистка азотной кислотой). Electroless nickel bath (cleaning by nitric acid)

Ванна химического никеля (чистка азотной кислотой). Electroless nickel bath (cleaning by nitric acid)
Термодатчик (термопара, может - терморезистор). Фото сделано через время после чистки и пуска в работу ванны - на датчике видны отложения никеля

Ванна химического никеля (чистка азотной кислотой). Electroless nickel bath (cleaning by nitric acid)

Ванна химического никеля (чистка азотной кислотой). Electroless nickel bath (cleaning by nitric acid)




Напоследок - видео корректировки ванны химического никеля. Качество получилось не очень, поскольку одной рукой приходилось держать телефон, другой - осуществлять процедуру; фрагменты, с "окружающей обстановкой" не вырезал специально, чтобы передать "производственный колорит". В частности, можно увидеть роскошный деревянный настил, а на первых кадрах - срезанную канистру с раствором, в котором обрабатывают алюминиевые детали перед нанесением покрытия.

При добавлении части "А" (никель) ничего особенного не происходит, зато при добавлении части "В" (гипофосфит) наблюдается обильное выделение газа. Особенно - если ванна нагретая. Поэтому добавлять раствор "В" нужно осторожно, небольшими порциями или стараясь рассредоточить его по всей площади ванны, иначе - эффект бутылки с шампанским.


Electroless nickel bath (adjustment)


Комментарии
К1 Химическая металлизация хорошо описана в книге Ажогин Ф.Ф.,Беленький М.А. и др. Гальванотехника. Справочник // под ред. А.А. Гинберга, А.Ф.Иванова, Л.А. Кравченко (1987) [ссылка].

Никель-фосфор, кроме стойкости к коррозии, обладает повышенной твёрдостью, особенно после термообработки. Его магнитная проницаемость меньше, чем у чистого никеля. В результате специально подобранного травления никель-фосфорного покрытия можно получить чёрную поверхность.

Если в качестве восстановителя вместо гипофосфита использовать гидразин, то, естественно, никель получится без фосфора. Такое покрытие не нашло применения. А при использовании восстановителем соединений, содержащих связь бор-водород, получают покрытия никель-бор.


<Электрохимия (Электролиз, Гальваника, Гальванические элементы)>

<Химические вулканы и Фараоновы змеи ч.2> <Химические вулканы ч.1> < Опыты со щелочными металлами > < Опыты со щелочными металлами 1 > [Эксперименты с ацетиленом] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном 2] <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 1> <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 2> <Эксперименты с фосфором ч.1> <Эксперименты с фосфором ч.2> <Эксперименты с водородом 1> <Эксперименты с водородом 2> <Эксперименты с водородом 3> <Хлористый азот (трихлорид азота). Иодистый азот (нитрид иода)> <Перекись ацетона, ГМТД, органические перекиси> <Черный порох> <Кумулятивный эффект (№5 2011)> <Нитроглицерин, Этиленгликольдинитрат, Нитроэфиры, Нитропроизводные> <Огонь от капли воды (№1 2012)> <Огонь на ладони (Холодный огонь)> <Ртуть, Амальгамы, Соединения Ртути>
<Вопросы по гальванике (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]