Синтез изопропилнитрита. Synthesis of isopropyl nitrite

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Введение
Общий метод получения эфиров азотистой кислоты с низшими одноатомными спиртами - воздействие на спирт "азотистой кислоты в момент ее выделения", то есть введение в смесь спирта и сильной кислоты насыщенного раствора нитрита [натрия]. При этом нитрит взаимодействует с кислотой, давая HNO₂ => NO, которые далее реагируют со спиртом, образуя нитритный эфир.

Основная проблема практического синтеза нитритов низших спиртов связана с разогревом реакционной массы, что приводит к уносу из нее образующегося оксида азота и низкокипящего эфира. Самым простым способом решения является регулярное охлаждение реакционного сосуда в ледяной воде примерно до 0°С, с последующим возобновлением синтеза, но это неудобно и требует много времени на промежуточное охлаждение. [Примерно такая технология была описана ранее в журнале, см. например: Синтез азидов / Synthesis of azides [ссылка]]

Была испробована методика, в общем, достаточно распространенная в практике органического синтеза, когда получается летучее вещество и требуется отводить тепло из зоны реакции. Суть ее, в данном случае, заключается в следующем:

- в смесь спирта и раствора кислоты при постоянном активном перемешивании и охлаждении вводится по каплям насыщенный раствор нитрита натрия;

- отвод теплоты реакции производится ледяной водой, в которую погружен реакционный сосуд; частично испаряющийся нитрит возвращается обратным холодильником;

- полученный продукт отделяется (практически нерастворим в воде) и очищается перегонкой.

Далее подробно описана техника синтеза и полученные результаты.

Подготовка

Вещества

Нитрит натрия, серная кислота 44% раствор, изопропиловый спирт, оксид кальция.

Оборудование

Колбы конические на 500, 250, 100 мл, насадка 2-горлая, спиральный холодильник, прямой холодильник, делительная воронка, аллонж с отводом (все оборудование на шлифах), термометр, магнитная мешалка-плитка, штативы, вспомогательное оборудование.

"По классике", данный синтез проводят, используя концентрированную соляную кислоту (34-36%), по следующей упрощенной схеме:

С₃H₇OH + NaNO₂ + HCl => C₃H₇ONO + NaCl + H₂O

На момент подготовки к работе концентрированной соляной кислоты было мало, и ее было решено заменить 44% раствором серной кислоты, что, в общем, представлялось хорошей альтернативой, так как: а) сульфат и гидросульфат натрия менее растворимы, чем хлорид натрия (16.8 г Na₂SO₄, 28.6 г NaHSO₄ и 35.9 г NaCl в 100 мл воды), избыток образующейся соли будет выпадать из раствора и смещать реакцию в сторону образования азотистой кислоты; б) серная кислота, по сравнению с соляной, гораздо менее летуча и не будет загрязнять продукт реакции при перегонке.

Материальный расчет:

С₃H₇OH + NaNO₂ + H₂SO₄ => C₃H₇ONO + NaHSO₄ + H₂O

При расчете количества серной кислоты исходим из того, что в мягких условиях с достаточной полнотой реакция замещения будет происходить по 1-й ступени (H₂SO₄ => H⁺ + HSO₄^-), так как константа диссоциации серной кислоты по 2-й ступени (HSO₄^- => H⁺ + SO₄^2-) примерно 10^-2 и хотя это больше, чем у азотистой кислоты (7.1·10^-4), но здесь уже будет проявляться некий равновесный процесс, который нам в данном случае не нужен.

Расчет будем проводить по базе NaNO₂, серная кислота и изопропиловый спирт (ИПС) в некотором избытке:

Вещество	Масса по уравнению, г	Расчетное кол-во моль (по базе)	Фактическое взятое кол-во моль для синтеза	Количество для синтеза (г или мл)	Примечание
NaNO₂	69	---	1.3	90 г	Другие вещества считаем по NaNO₂
ИПС	60	1.3	1.6	94 г/0.786 г/мл = 120 мл	Избыток около 25%
H₂SO₄	98	1.3	2.3	223 г/1.345 г/мл = 166 мл	Серная к-та была взята в сильном избытке, можно было уменьшить кол-во до 1.3-1.6 моль
ИПН	89	1.3	---	115.7 г	Теоретический выход по NaNO₂

Выполнение
1. 90 г NaNO₂ (реактив после долгого хранения, производство - СССР) растворили в 130 мл воды с перемешиванием на магнитной мешалке (насыщенный раствор получается в 110 мл воды при 20°С). Раствор заметно охладился (в отличие от большинства минеральных солей, теплота растворения NaNO₂ отрицательная).

2. 120 мл ИСП смешали с 166 мл 44% раствора H₂SO₄ (ИПС хорошо растворяется в воде и образует однородную смесь с раствором серной кислоты).

3. Оба раствора перенесли на холод (около 0°С) примерно на 2 часа. При этом в смеси спирта с кислотой образовалось немного волокнистой взвеси, раствор нитрита натрия остался прозрачным (чуть желтоватый).

4. Собрали реакционную установку (см. фото). В качестве реакционного сосуда использовали коническую плоскодонную колбу на 500 мл (можно использовать круглую, принципиальной разницы в данном случае нет). К носику делительной воронки, которая здесь выполняет роль капельной, присоединили силиконовую трубку, конец которой доходит до дна колбы, но не препятствует вращению якоря мешалки. Т.к. простой 2-горлой насадки на колбу не нашлось, использовали насадку с отводом, который заткнули резиновой пробкой. В колбу положили якорь магнитной мешалки и залили смесь ИПС с раствором серной кислоты (п. 2). Контейнер наполнили смесью снега с холодной водой. Пустили воду в холодильник и включили мешалку.

5. В делительную воронку налили раствор нитрита натрия и по каплям стали вводить его в глубь реакционной смеси. При этом происходило интенсивное образование газа (NO) внизу на выходе из трубки. Поначалу в колбе образовался диоксид азота из-за реакции NO с остаточным воздухом в колбе, двуокись постепенно была вытеснена в отвод насадки колбы и затем уже практически не образовывалась.

Попадание каждой капли раствора нитрита натрия в смесь вызывало бурное выделение газа, который благодаря интенсивному перемешиванию хорошо распределялся в жидкости. Скорость добавления раствора NaNO₂ старались поддерживать не более 2 капель в секунду. Последние 20-30 мл пришлось проталкивать в колбу нагнетанием воздуха в воронку резиновой грушей, т.к. избыточное давление в реакторе не позволяло жидкости спуститься самотеком.

6. После добавления всего раствора нитрита натрия смесь перемешивали еще примерно 15 минут.

7. В результате в реакционной колбе образовались:

а) нижний слой бесцветного раствора с большим объемом кристаллической массы (кислый сульфат натрия др.);

б) верхний слой - светло-желтая подвижная жидкость - изопропилнитрит (ИПН).

8. ИПН отделили от основной массы делительной воронкой. Т.к. ИПН легче воды, то первые порции в делительной воронке были заполнены только основным веществом, и лишь последняя - частично водно-солевым раствором. Отделенный ИПН собрали в плоскодонную колбу на 250 мл.

9. Для обезвоживания и очистки полученного ИПН в колбу добавили небольшими порциями 10 г CaO, с перемешиванием.

10. Собрали перегонную установку с прямым холодильником и присоединенной через аллонж на шлифе с отводом приемной колбой на 150 мл, погруженной в ледяную воду.

11. Перегонную колбу нагрели на плитке магнитной мешалки, при начале кипения нагрев убрали до 1/4 (примерно 150 Вт). Смесь закипела при 38°С, и далее выкипала с плавным повышением температуры. В приемнике быстро собиралась светло-желтая жидкость.

12. Большая часть жидкости (80-90%) отогналась при температуре до 41°С. Далее нагревание выключили, чтобы избежать заброс частиц осадка в холодильник при ударах во время кипения (на последней стадии).

13. После охлаждения установку разобрали. В приемнике - прозрачная подвижная жидкость светло-желтого цвета с ароматическим запахом - ИПН.

Выход 100 мл. (Примерно 5-10 мл случайно потерялось при делении). Выход соответствует результатам по методике с соляной кислотой, таким образом, замена соляной кислоты на раствор серной, как минимум, его не ухудшила.

Изопропилнитрит - легкая низкокипящая (около 40°С) жидкость светло-желтого цвета с характерным запахом. При хранении в хорошо закупоренном сосуде вполне устойчива в течение длительного времени. Требует аккуратности в обращении.

Выводы.
1. Метод вполне удобен для препаративного синтеза. Хотя требуется некоторое оборудование (в общем, вполне доступное), он позволяет получить ИПН с хорошим выходом (70+%) в обычных условиях при наличии холодной воды и льда из холодильника или снега с улицы.

2. Замена концентрированной соляной кислоты на 44% раствор серной, как минимум, не снижает выход целевого вещества, а возможно, и способствует его повышению (за счет меньшей растворимости сульфатов натрия и т.д.).

3. При перегонке ИПН желательно вставить сетку в горловину насадки перегонной колбы для предотвращения заброса твердых частиц в холодильник.

Примечание.
Методика также была успешно использована в синтезе 1-амилнитрита. Но в этом случае не требуется слишком сильное охлаждение, т.к. амилнитриты кипят при температуре порядка 80°С и выше (в зависимости от изомера). С другой стороны, для хорошей очистки полученного эфира уже необходима дробная перегонка (с дефлегматором), т.к. при прямой дистилляции отгоняется смесь жидкостей с разными температурами кипения (главным образом, видимо, эфир + вода).

Вещества	Нитровата (нитрованная вата: ди- и тринитроцеллюлоза), фосфорный ангидрид, вода
Оборудование	Керамическая пластина, пипетка

В ряде эффектных демонстрационных опытов энергичная реакция между взаимодействующими веществами инициируется каплей жидкости - водой, концентрированной кислотой и т.п. Жидкость либо играет роль катализатора (как при реакции алюминия с йодом) либо приводит к выделению активного промежуточного вещества (как при поджигании серной кислотой смеси сахара с хлоратом калия).

Красивой и простой демонстрацией из этой серии является вспышка нитрованной ваты фосфорным ангидридом при его взаимодействии с каплей воды.

Фосфорный ангидрид (пятиокись форсфора, оксид фосфора (V), P₂O₅) - рыхлый белый порошок. Жадно поглощает воду, в том числе из воздуха, превращаясь в фосфорную кислоту H₃PO₄. Высокое сродство к воде и сравнительно низкая летучесть обусловили использование P2O5 в качестве сильного дегидратирующего и осушающего агента в лабораторной практике. Реакция с водой сильно экзотермична: при внесении сухого фосфорного ангидрида в небольшое количество воды смесь очень сильно разогревается с характерным шипением. Тепловой эффект реакции таков, что легко поджигает нитровату.

Приготовление нитроваты многократно описано, поэтому здесь останавливаться на этом не будем. Для опыта использована хорошо нитрованная вата (смесь ди-, тринитроцеллюлозы).

Выполнение
На огнеупорную пластинку поместили небольшой комочек ваты. Сверху насыпали немного (на кончике чайной ложки) фосфорного ангидрида.

Из пипетки на фосфорный ангидрид капнули 1 каплю воды.

Почти мгновенно происходит яркая вспышка, нитровата моментально и без остатка сгорает. Оставшийся фосфорный ангидрид улетучивается, образуя белый дым.

Опыт эффектный и хорошо воспроизводится.

При длительном хранении фосфорный ангидрид "высасывает" воду из воздуха, постепенно расплываясь в прозрачную вязкую массу. Поэтому банки с ним следует тщательно герметизировать, чтобы исключить проникновение следов воздуха.