Азид калия (получение и разложение)
Potassium azide (preparation and decomposition)

Азотистоводородная (азидоводородная) кислота, HN₃ - неустойчивое, взрывчатое соединение. Это слабая кислота (примерно, как уксусная), но сильный окислитель (примерно, как азотная). Соли азотистоводородной кислоты - азиды нашли разнообразное применение. Широкой публике известен, прежде всего, азид свинца - благодаря тому, что он долгие годы применялся в военном деле в качестве инициирующего взрывчатого вещества. Однако для химиков гораздо больший интерес представляют другие азиды. Если речь идет о демонстрационных экспериментах, полезны азиды щелочных и щелочноземельных металлов, поскольку они при разложении дают азот и металлы (в чистом виде). Одно дело, когда вы легко можете "получить" натрий, калий или барий из банки и другое дело, когда доступа к этим металлам нет, а провести с ними эксперименты хочется...

Азидоводородная кислота образуется при реакции гидразина N₂H₄ и азотистой кислоты HNO₂. Однако на практике для этой цели лучше использовать не саму азотистую кислоту, а ее эфиры - органические нитриты. Обычно в литературе рекомендуют брать бутилнитрит, реже - изоамилнитрит и изопропилнитрит.

Приведу методики получения бутилнитрита и азида калия согласно сборнику Неорганические синтезы. Сборник 2. / переводчик Е. А. Тереньтевой, под ред. Д. И. Рябчикова (1951), С. 135 [ссылка].

МЕТОДИКА
А. БУТИЛНИТРИТ [5]

2C₄H₉OH + 2NaNO₂ + H₂SO₄ => 2C₄H₉ONO + Na₂SO₄ + 2H₂O

В 60 мл воды вливают 87 мл концентрированной серной кислоты (1.5 моля H₂SO₄). Смесь охлаждают до 0° в ванне из смеси соли и льда и, поддерживая эту температуру, добавляют постепенно 222 г (3 моля) бутилового спирта при постоянном перемешивании. Затем, в течение часа эту смесь вводят под поверхность холодного (0°) раствора 228 г (3.3 моля) нитрита натрия в 900 мл воды, находящегося в сосуде емкостью 1.5 л. Раствор нитрита при добавлении смеси бутилового спирта и серной кислоты следует охлаждать смесью соли и льда и тщательно перемешивать во избежание образования вязкой эмульсии.

Бутилнитрит образует желтый маслянистый слой, всплывающий на поверхность водного раствора. Этот слой [1a] отделяют и сырой препарат трижды промывают порциями по 60 мл раствора, содержащего 45 г хлорида натрия и 5 г бикарбоната натрия в 180 мл воды. Препарат просушивают над безводным сульфатом натрия. Выход составляет 270-289 г (87-93%).

Б. АЗИД КАЛИЯ

C₄H₉ONO + N₂H₄·H₂O + KOH => KN₃ + C₄H₉OH + ЗH₂O

Сперва приготовляют раствор 65-70 г едкого кали в 500 мл абсолютного этилового спирта. Растворение при комнатной температуре проходит крайне медленно и потому смесь подогревают. Для осаждения нерастворимых в спирте примесей лучше применять высокий цилиндр, а затем декантировать чистый раствор в 1-литровую круглодонную колбу, соединенную с холодильником посредством стеклянного шлифа [2a]. К раствору добавляют 60 г (1 моль) технического 85-процентного раствора гидразингидрата [3a]. Смесь слегка подогревают на паровой бане и добавляют 15 г бутилнитрита в качестве затравки. Затем колбу с присоединенным к ней холодильником снимают с паровой бани и вводят дополнительно 110 г бутилнитрита (суммарное количество которого будет доведено таким образом до 125 г, или 1.2 моля) с такой скоростью, чтобы смесь слегка кипела. Обычно эта операция продолжается приблизительно 1 час. Затем колбу вновь нагревают на паровой бане в течение 15 мин. для завершения реакции. Во время реакции из раствора выпадает азид калия. Колбу охлаждают в бане со льдом. Твердое вещество отфильтровывают, промывают четырьмя порциями по 50 мл холодного абсолютного этилового спирта, а затем двумя порциями абсолютного эфира (125 и 100 мл). Препарат сушат на воздухе при 55-60°. Выход 63-69 г (78-84%).

Этот препарат оказывается достаточно чистым для большинства целей (98.9% KN₃). Однако, в случае необходимости, его можно очистить путем растворения в воде и повторного осаждения добавлением этилового спирта [1]. Еще 6-8 г азида калия, содержащего примеси, можно получить упариванием маточного раствора до 100 мл с последующим охлаждением и фильтрованием.

СВОЙСТВА

Свойства азидов щелочных и щелочноземельных металлов описаны в сборнике I настоящего издания [1, 6].

__________________________________________________
^1a Если образуется эмульсия, то рекомендуется отделить верхний слои бутилнитрита и добавить некоторое количество воды к нижнему слою, в результате чего произойдет дополнительное отделение нитрита.

^2a Если лаборатория не располагает цельностеклянной аппаратурой, пробковые и резиновые части следует покрывать оловянной фольгой для предохранения их от корродирующего действия паров гидразина.

^3a Если применяется 45-процентный гидразин, выход будет несколько меньшим и в растворе останется большее количество препарата.

Коллега пользовался немного другой методикой для получения азида натрия (не калия - натрия). Методика имеет тот недостаток, что метиловый спирт труднодоступен ввиду его токсичности и схожести с этанолом.

В 30-л реактор с мешалкой, капельной воронкой (на носик одета фторопластовая трубка, доходящая почти до дна) и хорошо действующим холодильником загружают 10 л метанола, включают мешалку и охлаждение, постепенно загружают 2 кг гранулированного едкого натра (разогрев!). После растворения щелочи (нерастворенный остаток с мусором спускают через кран) раствор охлаждают до 40-45°С, добавляют 2.4 л гидразин-гидрата и дозируют из капельной воронки изопропилнитрит (3.5 л) с такой скоростью, чтобы спирт слабо кипел, но не улетал через холодильник. После дозировки делают выдержку 1 час.

Выпавший осадок после охлаждения раствора фильтруют, промывают спиртом и сушат. Выход около 2.5 кг.

Как растворитель для щелочи можно вместо абсолютного этанола использовать "обычный" 96 %, но выход несколько упадет. И спирт желательно проверить на альдегиды, засыпать молотой щелочью и оставить на сутки, если не потемнеет,- все ОК.

В усовершенствованной методике щелочь заменена метилатом натрия, изопропилнитрит бутилнитритом.

На 50 л реактор:

12 л метанола
5.2 кг MeONa
5.5 л гидразин-гидрата
12 л бутилнитрита

Выход - 5.5 кг влажного азида натрия, после перекристаллизации из воды и сушки - 4.5 кг сухого. Азид натрия - белое сыпучее кристаллическое вещество, по внешнему виду похоже на соль "Экстра".

@@@@@

Попробовал воспроизвести приведенную выше методику синтеза азида калия (ту, что из книги "Неорганические синтезы. Сборник 2"). Бутилового спирта у меня не оказалось, нашел изобутиловый. Решил попробовать с изобутиловым спиртом. По логике (a priori) такая замена допустима. Количество веществ пропорционально уменьшил в пересчете на 118 г нитрита натрия.

Провел синтез. Должно было получиться 140 г изобутилнитрита, а по факту вышло 82.8 г. Желтая жидкость. Часть целевого продукта, по-видимому, осталась в "белой каше" (она же - реакционная смесь): хотя я тщательно ее размешивал и добавлял воду, все равно ничего не отделилось. Возможное объяснение низкого выхода в том, что изобутилнитрит может получаться с худшим выходом, чем бутилнитрит.

Вторая стадия: синтез азида калия из изобутилнитрита.

Гидразин был только разведенный - с концентрацией всего 20.8 %. Решил взять его. Использовал 163 г гидразина (позже заметил, что надо было по пересчету 102 г брать, так что получился некоторый избыток гидразина.) Калиевую щелочь - 47 г растворил в 333 мл 96 % этанола, добавил гидразин. В теплую смесь ввел затравочное количество изобутилнитрита, потом прилил весь изобутилнитрит.

Смесь начала кипеть и немного разогрелась. Вроде реакция пошла. Но кристаллы азида калия не выпали. Потом подогревал реакционную смесь еще на плитке. Где-то 30-40 минут кипело с обратным шариковым холодильником. Раствор был желтого цвета, кристаллы не выпали. Долил еще 100 мл спирта - ничего. Потом охладил и тоже ничего не выпало. Закрыл пробкой и оставил до следующего дня.

Насколько я понимаю, основная проблема была в слабом растворе гидразина. Коллега использовал 64% гидразин, и у него всегда выпадал осадок прямо во время синтеза (правда он получал не калиевую, а натриевую соль и исходя не из едкого натра, а из метилата натрия).

На следующий день упарил смесь до 50 мл, в результате начали выпадать кристаллы (для таких целей лучше использовать "роторник" [роторный испаритель], но пришлось обойтись без него). Осадил этиловым спиртом азид калия, потом промыл спиртом.

Итак, в результате двухстадийного синтеза получил-таки азид калия и довольно много: 25-26 г (выход, наверное, низкий - не считал).

Интересная штука. Пробовал разложить немного азида калия в пробирке, в кварцевом цилиндре и на металлической полоске. Разложение азида калия происходит с образованием металлического калия и азота.

2KN₃ = 2K + 3N₂

Пламени спиртовки оказалось недостаточно, использовал более горячее пламя газовой горелки. Вначале азид калия спокойно плавится. Потом внезапно появляются зеленые пары и капли калия на стенках. Особенно красивы пары калия.

Одновременно имеет место побочная реакция: образуется нитрид калия. В процессе разложения хорошо видно желтовато-коричневую пленку нитрида.

Ниже показаны фотографии и видео процесса разложения азида калия. Заснять сам процесс синтеза изобутилнитрита и азида калия, к сожалению, не было возможности.

Watch the video / Смотреть Видео (74 Мб, .avi ) Watch the video / Смотреть Видео 2 (38 Мб, .avi )

Свойства и превращения азидов щелочных металлов хорошо описаны в книге Л.И. Багал Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ (1975), С. 158-161 [ссылка] - приведем несколько фрагментов.

Получение чистых щелочных металлов из азидов щелочных металлов.
Свойство азидов распадаться при нагревании можно использовать для получения чистейшего азота [268]. Зурман и Клюзиус [256] использовали это свойство азидов для получения чистейших щелочных металлов - натрия, калия, рубидия и цезия. Литий они не получали, так как опыты производились в стеклянном приборе (натрий и калий в приборе из иенского стекла, рубидий и цезий - из кварцевого, литий же, температура разложения которого ниже своей температуры плавления, действовал на это стекло). Опыты разложения азидов производились в высоком вакууме, результаты которых следующие:

Азид натрия разлагается при температуре ниже своей температуры плавления. По окончании разложения азидов выделившийся металл перегоняли и собирали в соответствующем приемнике. Как видно из приведенных данных, распад азидов на металл и азот не идет количественно, в особенности при опытах с рубидием получается значительный остаток. Остаток от разложения азида рубидия, кроме силиката и неразложившегося азида, содержал 80% нитрида рубидия, остаток от цезия - 70% нитрида цезия. Тот факт, что с увеличением относительной атомной массы металла (до цезия) выход металла уменьшается, объясняется тем, что прочность щелочных азидов с увеличением атомной массы металла возрастает, а нитридов падает.

Можно получать небольшие количества калия, рубидия и цезия разложением их солей металлическим барием, полученным из азида бария [160]. Для этого каплю раствора азида бария и данной соли помещают в стеклянную трубку, быстро выпаривают досуха и при легком нагревании в высоком вакууме разлагают азид бария на металл и азот. Во время нагревания азот откачивают насосом. После того как азид разложился и выделившийся барий вытеснил металл взятой соли, стеклянную трубку отделяют от насоса; затем, нагревая выделившийся металл, перегоняют его в приемник. Для получения цезия берут каплю раствора хлористого цезия с азидом бария (1.3 г CsCl и 5 мл 16%-ного раствора Ba(N₃)₂, и выпаривают ее при обыкновенной температуре (во избежание гидролиза). При медленном нагревании азид бария начинает разлагаться при температуре 100°С. Выделившийся металлический барий вытесняет цезий из его соединения (при 250°С) и при 350°С реакция кончается.

Подобным образом можно получить металлический калий и рубидий. Для натрия этот способ не удобен, так как натрий перегоняется при значительно более высокой температуре.

Этот способ удобнее для получения металлического цезия и рубидия, чем непосредственное разложение их азидов, так как процесс идет при значительно более низкой температуре.

Азид калия KN₃
Азид калия KN₃ получается так же, как азид натрия. Впервые азид калия был получен в 1898 г. [93, 83] путем испарения раствора едкого калия, нейтрализованного небольшим избытком HN₃.

В 1911 г. азид калия был получен [293] при взаимодействии металлического калия с азидом аммония в жидком аммиаке. KN₃ растворяется в воде. В 100 г воды при 10.5°С растворяется 46.5 г, при 15.5°С - 48.9 г, при 17°С - 49.6 г азида калия.

В 100 г абсолютного спирта при 16°С растворяется 0.1375 г азида калия. В абсолютном эфире KN₃ не растворяется [83]. KN₃ хорошо растворяется в аммиаке и в растворе бромистого калия. В жидком SO₂ азид калия желтеет и взрывается [121].

Водный раствор азида калия имеет щелочную реакцию. По данным Курциуса и Риссома [83], водный раствор KN₃ при выпаривании не выделяет других веществ, по другим данным [93] выделяется HN₃.

Температура плавления KN₃ приводится разная: 320°С [268], 343°С [256] и 350°С [106а]. При нагревании на металлической пластинке KN₃ плавится, разлагается при 355-360° С (кипит от обильного выделения азота) и слабо вспыхивает (горит образовавшийся металлический калий). При нагревании в капилляре до 350°С азид калия не изменяется, при более высокой температуре разлагается на металлический калий и азот.

Энергия активации, по литературным источникам, равна 36.1 ккал/моль [125] и 41.5 ккал/моль [164]. KN₃ нелетуч, негигроскопичен (за 14 первых суток хранения на воздухе масса увеличивается только на 0.05%). От удара не взрывается. Плотность KN₃ равна 2.038 г/см³ [152] - 2.056 г/см³ [81]. Q = 0.33 ккал/моль [132], Q_{гидратации} = 157 ккал/моль [132].

Азид калия реагирует с йодом в присутствии сероуглерода, образуя йодид калия и выделяя азот [67]. При слабом нагревании двуокиси марганца с азидом калия реакция проходит довольно интенсивно с образованием манганата калия [131]. Для подрыва азида серебра можно применять бумагу, пропитанную азидом калия [99]. KN₃ может быть использован для качественного и количественного определения тория [94].

Азид бария (получение и разложение)
Barium azide (preparation and decomposition)

Каким методом получить азид бария? В фундаментальном практикуме Г. Брауер (ред.) Руководство по препаративной неорганической химии (1954 - однотомник); С.442 [ссылка] рекомендуют проводить реакцию раствора азида натрия и серной кислоты (1 : 1), образуется азидоводородная кислота, которую нужно отгонять и поглощать суспензией гидроксида бария. Хорошая методика! (Учитывая, что азотистоводородная кислота не только взрывоопасна, но и ядовита, плюс запах такой, что с ног сбивает) [K2].

Оказалось, что есть значительно более простой метод получения азида бария (никакой перегонки). В книге Л.И. Багал Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ (1975), С. 245 [ссылка] упоминается, что азид бария можно получить в обменной реакции перхлората бария с азидом калия. Перхлорат калия выпадает в осадок, он сравнительно мало растворим.

Ba(ClO₄)₂ + 2KN₃ => Ba(N₃)₂ + 2KClO₄ (осадок)

Согласно той же книге, азид бария можно синтезировать аналогично азидам калия и натрия - из алкилнитрита (бутилнитрит, изоамилнитрит и т.п.) и гидразина в присутствии гидроксида бария. Но обменная реакция перхлората бария с азидом калия проще, т.к. в ней используется уже готовый азид (не нужно синтезировать сам анион).

Итак, мои расчеты: 6.25 г азида бария растворяется при 0°С в 50 мл воды. Т.е. я беру раствор азида калия (4.58 г вещества в 25 мл воды) и сливаю с раствором 9.5 г безводного перхлората бария в 25 мл воды. Охлаждаю льдом до 0°С. Перхлорат калия выпадает в осадок, в растворе остается весь азид бария и небольшая часть перхлората калия. Отделяем раствор от осадка. Далее нагреваем раствор и упариваем его; поскольку кривая растворимости перхлората идет круче, чем азида, при упаривании горячего раствора в осадок выпадет часть азида бария, а остальной азид со всем перхлоратом останется в растворе (чтобы точно знать, насколько упаривать, нужны данные по растворимости азида бария при разных температурах - я их не нашел).

Выпавшие кристаллы азида бария после упаривания и охлаждения на ледяной бане отфильтровал, маточный раствор осадил спиртом и еще дополнительно отфильтровал.

Получившийся азид бария, насыпанный на бумагу, от прикосновения пламени вспыхивает и мгновенно сгорает, бумага не обугливается. Нагретый в пробирке азид бария дает вспышку с легким хлопком, при этом стенки покрывает черный порошок бария. Пробовал получить металлического бария побольше - разлагал в вакууме водоструйника - нагревал, где-то с горошину азида в пробирке, присоединенной к насосу. Разложение идет спокойнее, чем на воздухе. Не такая бурная вспышка. Полученный порошок сразу вспыхивает при сбросе вакуума. Пробовал раз получить чуть больше порошка бария - нагревал, где-то с полщепотки азида в вакууме, после разложения получилось немного порошка бария, впустил в пробирку аргон и затем попробовал высыпать порошок - барий моментально вспыхнул, как только начал высыпаться из пробирки, - с яркими искрами. А следующая попытка получить еще щепотку порошка бария закончилась громким хлопком, пробирка разлетелась.

Ниже даны фото и видео воспламенение кучки азида бария на бумаге и разложение небольшого его количества в кварцевом цилиндре.

Для наглядности после разложения азида бария в кварцевом цилиндре добавил туда воду. Черный налет металлического бария моментально исчез. При контакте с полученным раствором индикаторная бумажка показала сильнощелочную среду (рН около 13).

Watch the video / Смотреть Видео (55 Мб, .avi )

Комментарии

^К1 Не лишним будет напомнить, что LD₅₀ азида натрия - 27 мг/кг [Ссылка].
У цианида, если я не ошибаюсь, что-то около 10 мг/кг по разным данным.

^К1-1 При отравлении и симптоматика схожа с цианидом из-за одинаковой мишени - митохондриальная цитохром С-оксидаза. Единственное отличие это характерные кровоизлияния в слизистые внутренних органов и отеки легких и/или мозга. Цианиды же дают лактатацидоз из-за активации процессов анаэробного гликолиза в тканях. Причем если он уже развился, то вероятность летального исхода не менее 50%.

^К2 Вместо перегонки можно использовать ионный обмен. Вначале пропускаем раствор азида натрия через сильнокислотный катионит в H⁺-форме:

Na⁺(ж) + N₃^-(ж) + RSO₃^-H⁺(тв) => HN₃(ж) + RSO₃^-Na⁺(тв)

Равновесие этого процесса сильно смещено в сторону образования азотистоводородной кислоты, которая по силе близка к уксусной. Возможно, не потребуется даже ионообменной колонки. Далее раствор HN₃ нейтрализуем карбонатом или гидроксидом бария. Водные растворы HN₃ умеренных концентраций относительно безопасны. Следует только помнить о ее высокой летучести и токсичности.

Начнем с общей характеристики азидов. Азид-анион является псевдогалогеном, - наряду с цианидом CN, цианатом CNO и роданидом CNS, однако он имеет и некоторые отличия. Дициан (CN)₂ и диродан (CNS)₂ известны в свободном состоянии и даже довольно стабильны. Соединение (CNO)₂ неизвестно, а молекула (N₃)₂ не существует или, по крайней мере, она немедленно разлагается на три молекулы "обычного" азота (а поиск аллотропных форм азота, по аналогии с аллотропной формой кислорода - озоном представляет несомненный интерес). Поведение азидов в растворах подобно галогенидам - азиды щелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворимы, азиды тяжелых металлов (серебра и свинца) малорастворимы.

Азидоводородная кислота (азотистоводородная кислота, азидоводород, англ. - hydrazoic acid) является довольно слабой, сравнимой по силе с уксусной (K_дис = 2,5·10^-5; pK=4,6). Строение молекулы азидоводородной кислоты, называемой также динитридонитратом водорода - близкое к линейному, с сильной поляризацией атомов азота, что позволяет считать азидоводородную кислоту диазоимином, аналогом диазометана. (HN=N₂ ≈ CH₂N₂). Данная аналогия объясняет как взрывчатые свойства кислоты и ее солей, так и поведение азидоводородной кислоты в органическом синтезе. Наличие на атомах азота зарядов противоположного знака обуславливает окислительно-восстановительную двойственность: способность как принимать, так и отдавать электроны. С одной стороны, азиды легко окисляются (в кислой среде азиды окисляются азотистой кислотой с выделением азота), с другой стороны, смесь азидоводородной и соляной кислот растворяет золото подобно "царской водке", т.е. азидоводородная кислота заменяет азотную.

Токсичность азидов по литературным данным (на себе автор не проверял) на порядок меньше, чем цианидов. Азиды не обладают кумулятивным действием и прием несмертельных доз несколько дней подряд приводит лишь к учащенному сердцебиению. Специфического антидота нет, применяются методы лечения цианидной интоксикации. Аналитическое определение азидов описано в предыдущей публикации автора - Аналитическое определение азидов. Determination of azide [ссылка].

Известны две основные реакции синтеза азидов: взаимодействие амида натрия с закисью азота и реакция гидразина с органическим нитритом в присутствии щелочи. Первую чаще используют в промышленности, вторую - в лаборатории. Причиной такого положения является труднодоступность амида натрия и сложность (опасность) работы с ним в лаборатории. Гидразин гораздо более распространен и доступен.

Синтез азида натрия в условиях домашней лаборатории не представляет особых трудностей и не требует значительных денежных затрат, хотя является довольно хлопотным делом. По опыту автора, синтез азида следует считать сезонной работой, как работы в сельском хозяйстве. Этот факт нельзя считать недостатком - никто же не обижается на невозможность пахать поля в июле, высаживать помидоры в открытый грунт в декабре или снимать урожай яблок в марте! Наиболее благоприятное время для синтеза - ранняя весна или поздняя осень, март или октябрь-ноябрь, с вечерними и ночными температурами от нуля до минус трех градусов, со слабым ветром (3-5 м/с). В теплое время года сильно проявляется летучесть органических нитритов, а на морозе сульфат натрия сильно кристаллизуется, плюс экспериментатору трудно долго находиться в малоподвижном состоянии. Наиболее благоприятное место - дача, дом в деревне или балкон городской квартиры. Вести данный синтез в условиях институтских лабораторий можно лишь при наличии больших холодильников (не стеклянных изделий, а больших шкафов с компрессорами!).

Азид удобнее всего получать в лаборатории реакцией органического нитрита со спиртовым щелочным раствором гидразина. В этом синтезе есть одно технологическое противоречие. Чем больше молекулярная масса спирта, идущего на получение органического нитрита, тем удобнее работать с этим нитритом - тем он менее летуч. А летучесть органических нитритов представляет большую опасность для экспериментаторов - все они весьма огнеопасны и являются сильными сосудорасширяющими средствами, их более или менее длительное вдыхание приводит к сильным головным болям и может закончиться обмороком. Таким образом, изоамилол и бутанол имеют преимущества перед этанолом и изопропанолом, и тем более перед токсичным метанолом. С другой стороны, чем больше молекулярная масса спирта, тем меньше растворимость в нем щелочи. Получается, что хорошо и удобно приливать бутилнитрит к этанольному или метанольному (последний дает наилучшие выходы) раствору щелочи и гидразина. Однако такое сочетание двух спиртов сильно затрудняет повторение опыта, требуя разделения спиртов из отработанной смеси фракционной разгонкой. При единичных опытах - с объемами не более стакана - не жаль вылить отработанную смесь в раковину, а в случае препаративных синтезов выливание, к примеру, полутора литров спирта уже бьет по карману, да и этанол - не такая субстанция, чтобы ею разбрасываться (химик может быть банально избит любителями этой субстанции, оскорбленными в своих чувствах; удивительно, что эти чувства еще не защищены законом). Фракционная разгонка - лишняя работа, требующая времени и наблюдения за ходом процесса, притом все равно сопровождающаяся потерями - переходную фракцию приходится присоединять к более легко кипящему спирту. По опыту автора, компромиссным вариантом является изопропанол. Он доступен, не слишком трудно растворяет щелочь и его нитрит не слишком летуч (Tкип=39°С), хотя все равно с ним желательно работать при температуре не выше +10°С. Теплым летом бутанол (бутилнитрит имеет Tкип=77°С) или изоамилол (изоамилнитрит Tкип=99°С) имеют решающее преимущество.

Следующая важная проблема - требование именно спиртового раствора. Как показывают многочисленные опыты, приливание органического нитрита к водному раствору щелочи и гидразина не ведет к получению азида. Реакция вообще не идет, и ни перемешивание, ни нагревание, ни выдержка в течение суток не приводят к появлению хотя бы незначительных количеств азида. В то же время в спиртовом растворе содержится некоторый процент воды, прежде всего, из гидразин-гидрата. Синтез азида также сопровождается выделением воды, например:

C₄H₉ONO + N₂H₄·H₂O + KOH => KN₃ + C₄H₉OH + ЗH₂O

и ее концентрация по мере образования азида в растворе растет (однако замечено, что ближе к концу реакции синтеза на дне реакционного сосуда появляется отдельная жидкая фаза - азид, по всей видимости, обладает сильным высаливающим действием). Следует ожидать, что имеется критическая концентрация воды в растворе, выше которой изначально реакция не идет, а по достижении этой концентрации в ходе синтеза реакция образования азида должна затухать (и, соответственно, понижать выход), вероятно, около 10% воды. Данное обстоятельство, однако, совершенно не освещено в литературе. Вместе с тем, ряд литературных источников дает методики, в которых вместо спиртового раствора щелочи рекомендуется спиртовой раствор алкоголята (метилата или этилата); способ с алкоголятами по утверждению источников дает выходы, близкие к количественным. Можно предполагать тормозящее или ингибирующее действие воды (и это объяснимо - согласно уравнению реакции и закону действия масс, вода сильно смещает равновесие влево), кроме того, замечено, что реакция идет только в гомогенной смеси - когда органический нитрит полностью растворяется в щелочном растворе гидразина. Слабый водно-спиртовой раствор щелочи и гидразина не растворяет органический нитрит, и последний образует сверху отдельную органическую фазу.

По этой причине представляет значительный интерес работа с солями гидразина, прежде всего с сульфатом. В этом случае щелочной спиртовой раствор гидразина получают действием избытка спиртовой щелочи или алкоголята на гидразин-сульфат. Выпадающий в осадок сульфат натрия гигроскопичен и склонен к образованию кристаллогидратов, что способствует снижению содержания воды в растворе. Известен аналог такого процесса - приготовление безводного спиртового раствора гидроксиламина для реакции Турского, растворением металлического натрия в спирте и действием полученного алкоголята на солянокислый гидроксиламин. К сожалению, металлический натрий труднодоступен и работа с ним требует особых предосторожностей, а удобных способов получения алкоголята без него мы предложить пока не можем (рассматривается: разложение спиртом феррита натрия, электролиз, азеотропная отгонка воды из спиртового раствора щелочи и осушка карбидом).

Азиды натрия и калия могут считаться вполне безопасными и допускающими хранение в домашней лаборатории в количествах сотен грамм и нескольких килограмм - без особых предосторожностей, наравне с другими реактивами. По токсичности они также не превосходят многие распространенные реактивы, такие как соли меди, никеля или серебра.

Несколько слов о целях синтеза азидов. Этот синтез интересен и сам по себе, как проба сил, у некоторых становящаяся рубежом между дилетантом и любителем. Это непростой процесс, требующий длительной подготовки оборудования и реактивов, планирования работы и соблюдения ТБ. Но и сам азид является интереснейшим веществом для дальнейших исследований. Вот варианты его применения:

1) исследование свойств азидов в растворах методами классической неорганической химии;

2) выращивание кристаллов азидов и исследование их физических (электрических, оптических, магнитных и тепловых) свойств;

3) исследование и использование взрывчатых свойств азидов, так, с их использованием можно создать в условиях домашней лаборатории не только эффективные детонаторы, но и быстродействующие переключатели сильного тока (на единицы и десятки кА), сравнимые по быстродействию с полупроводниковыми приборами (быстродействующий выключатель (БВ) электровоза имеет время срабатывания 5 мс, вагона метро (как с индукционно-динамическим приводом, так и без такового) - 2мс, тригатрон РУ-62 - 50мкс, мощный транзистор - 2мкс, IGBT - 0,1мкс (но транзисторы не выдерживают даже кратковременных перегрузок по току), выключатель с пиропатроном на азиде - ожидаемое значение 30мкс), переключение конденсаторов такими переключателями откроет перспективы исследования электровзрыва проводников и проверку опытов Уруцкоева (осторожно, они находятся на самой грани лженауки, не свалитесь в ее пропасть!), создание сильнейших магнитных полей и т.п.; можно также инициировать взрыв непосредственно электрическим разрядом или лазерным лучом - используя хорошо известную светочувствительность диазосоединений (находящую применение в диазотипии);

4) получение чистых активных металлов термическим разложением соответствующих азидов в защитной атмосфере ( Азид калия и азид бария (получение и разложение). Barium azide and potassium azide (preparation and decomposition) [ссылка]);

5) органический синтез - реакция Курциуса (замена карбоксильной группы аминогруппой), реакция Шмидта [взаимодействие карбонильных соединений с азидоводородной кислотой HN₃ в присутствии сильных кислот с образованием аминов (из карбоновых кислот), амидов (из кетонов) или нитрилов (из альдегидов)] и т.п.

6) синтез энергоемких органических соединений - органических азидов и высокоазотистых гетероциклов (фуразанов, фуроксанов,триазолов и тетразолов), но это уже тема для очень хорошо подготовленных любителей.

Итак, переходим к ПРЕПАРАТИВНОЙ ЧАСТИ.

Для синтеза азида натрия в расчете на 188 гр. (2,9 моль) продукта требуется следующее:

РЕАКТИВЫ
1) изопропанол (ч) - 1,2л;

2) серная кислота пл. 1,27 (кислотный электролит) - 384гр (303мл);

3) нитрит натрия (ч) - 203гр или нитрит натрия (тех) - 220гр;

4) едкий натр в гранулах или чешуированный (ч) - 116гр;

5) гидразин-гидрат (ч) 85% - 180гр или гидразин-гидрат (ч) 100% - 155гр;

6) хлористый кальций, безводный, в гранулах - 50-100гр.

ОБОРУДОВАНИЕ
1) колбы конические 2л и 1л с резиновыми пробками - по 1 шт;

2) стакан высокий - 2л и 1л - по 1 шт. со стеклянной палкой-мешалкой;

3) воронка делительная на штативе - емк. 2л (можно брать воронку на 1л, но тогда растворы нитрита и кислоты надо будет делить каждый на две равные порции, и получать изопропилнитрит за два захода, второй заход можно выполнять не сразу, а по ходу синтеза, пока используется первая порция); воронка должна быть с хорошо работающим краном;

4) вспомогательная посуда - 3 емкости по 1 л;

5) весы точностью не хуже 0,1гр до 500гр и полипропиленовый стакан на 0,5л как тара для взвешивания;

6) мерный цилиндр на 250 (или 500) мл;

7) большая пипетка на 5 или 10 мл;

8) термометр без шлифа от 0 до 100°С.

ПРОЧЕЕ
1) бочка приблизительно 50л или большой таз с ледяной водой;

2) длинная твердая проволока (стальная или алюминиевая) диаметром 2-3 мм для прочистки крана делительной воронки;

3) не менее 300 гр льда (хорошо, если на земле лежит снег или после заморозков лед плавает в бочке с водой).

Вначале готовят три раствора.

1) В колбе емкостью 1л готовят раствор 80г (100мл) изопропанола в 384г (303мл) серной кислоты, закрывают пробкой и оставляют на улице для остывания до 0°С;

2) В стакане емкостью 2л готовят раствор нитрита натрия в 1л воды, растворение сопровождается заметным понижением температуры, воду можно брать теплую (к холодной воде добавить кипяток из чайника); за пару часов до начала синтеза, когда температура раствора будет комнатной, добавить 95 гр (122 мл) изопропанола и выставить на улицу для остывания до 0°С;

3) В колбу емкостью 2 л поместить 900 мл изопропанола и внести 116гр твердого едкого натра;

поставить эту колбу на ночь в теплое место (приблизительно 30-35°С).

Утром убедиться в почти полном растворении щелочи, если растворение не полное, добавить 7-8 мл воды, хорошо размешать стеклянной палочкой и вновь поставить в теплое место до вечера (автор обычно начинал синтез около девяти часов вечера и заканчивал в полночь). Спиртовой раствор щелочи похож на густой кисель и выглядит очень похоже на раствор препарата КМЦ (карбоксиметилцеллюлозы) - кто увлекался фотографией и работал с глянцевателем, тот поймет, о чем я. Кто с пленочной фотографией незнаком, пусть едят пирожные  читают мемуары фотографов [K3]. За пару часов до начала синтеза вливают в спиртовой раствор щелочи 130 гр гидразин-гидрата; в месте вхождения струи гидразин-гидрата в раствор щелочи появляется слабое оранжевое окрашивание, исчезающее через несколько секунд; его также может не быть; это нормально. Гидразин-гидрат должен быть в небольшом избытке, т.к. азид разрушается азотистой кислотой.

Далее, за пару часов до начала синтеза выносят к месту работ и устанавливают на штативе делительную воронку (пусть остынет); под нее устанавливают вспомогательную посуду для слива раствора сульфата натрия.

За десять минут до начала синтеза выносят к месту работ растворы 1 и 2, штатив с делительной воронкой, ставят посуду со льдом и кладут рядом проволоку для прочистки крана.

При подготовке синтеза следует исключить всякие случайные помехи (вмешательство посторонних лиц, домашних животных, случайное падение расположенных поблизости плохо закрепленных предметов и т.п.), реакционные сосуды следует ставить только на крепкие, устойчиво стоящие подставки, не следует совмещать синтез с другими делами (одне робыты - одне и буде, УКР.). Наиболее осторожного обращения требует спиртовой раствор щелочи.

Начинают синтез. Для этого помещают раствор 2 из стакана в делительную воронку и медленно, тонкой струйкой начинают вливать раствор 1. При этом наблюдается выделение газа (иногда, если растворы слишком теплые - бурых паров двуокиси азота) и некоторое повышение температуры.

Влив приблизительно 50 мл, смесь в делительной воронке перемешивают проволокой и продолжают приливать раствор 1, после приливания приблизительно третьей части вносят 100 гр льда, он быстро тает, и осторожно продолжают приливание, стараясь не допускать сильного газовыделения (температура процесса должна держаться от 0 до +3°С). После добавления двух третей раствора 1 вновь вносят 100 гр льда, наконец, остаток льда добавляют, когда прилит весь раствор. На его поверхности появляется слой совершенно прозрачного, чистого, как слеза, бледно-желтого масла - это и есть изопропилнитрит (ИПН). В нижней части воронки при этом появляется осадок кристаллов декагидрата сульфата натрия. В течение минуты раствору дают отстояться, после чего водную фазу с кристаллами спускают во вспомогательную посуду и отбрасывают (она безвредна и ее смело можно выливать и в канализацию, и в природные проточные водоемы). Вспомогательную посуду меняют на мерный цилиндр и в него спускают ИПН. Должно получиться около 280мл (255гр) продукта первой стадии. При желании его можно подсушить, добавив 20гр. хлорида кальция, но это необязательно. Можно сделать небольшую передышку.

Далее, выносят раствор 3 (желательно, чтобы его температура была около 25°С) и сильной струей из пипетки глубоко в толщу раствора вводят ИПН. Всего вводят не более 27мл и хорошо размешивают, после чего заходят с колбой в теплое помещение и ждут начала реакции (можно помешивать раствор, слегка потряхивая колбу). Начало реакции обнаруживается по разогреву колбы, ощутимому руками; цвет раствора становится грязно-желтым, над раствором поднимается белый пар, даже если колба еще не сильно нагрелась.

Индукционный период составляет приблизительно полминуты при температуре спиртовой щелочи 33°С, 2-3 минуты при 25°С и около 40 мин. при 18°С, с более холодным раствором реакция не начинается.

Сразу же возвращаются к рабочему месту и возобновляют добавление ИПН. Разогрев усиливается, от прибавления 3-4 мл ИПН за 10 секунд колба может разогреться так, что рукам станет горячо (вскипание раствора опасно выбросом, но не нарушает ход реакции; при проведении процесса в реакторе с обратным холодильником кипение вообще является нормой), в этом случае ход реакции следует умерить, окуная колбу в бочку с холодной водой и покачивая ее в воде плавными круговыми движениями. Не следует сильно охлаждать - колба должна оставаться хорошо теплой (около 45°С). Так прибавляют весь ИПН. Последние порции можно увеличить до 7-8 мл, к концу процесса температура должна достичь 60°С (в противном случае колбу подогревают на водяной бане около 20 мин для полноты превращения). Колбу укутывают полотенцем и оставляют остывать до комнатной температуры.

Может показаться удивительным, как может жидкость с температурой кипения 39°С находиться в растворе с температурой 45°С и выше. На самом деле, никакого фокуса нет - при малой концентрации в растворе жидкость кипит выше своей нормальной точки (эбуллиоскопический закон).

На стенках колбы образуется белый налет или корка азида, а на дне обычно образуется отдельная жидкая фаза - водный раствор азида.

Вероятно, именно водовытягивающее (высаливающее) действие азида обеспечивает самоподдержание синтеза, несмотря на выделение воды при реакции. Спиртовой слой после полного остывания сливают во вспомогательную посуду для дальнейшей перегонки. В колбу с азидом вливают минимальное количество чистой воды до полного растворения азида и выливают этот раствор в полипропиленовый стакан для упаривания (щелочные растворы сильно всползают вверх по стенкам стеклянного стакана); его ставят в теплое место. Моют посуду, проявляя осторожность при обращении с посудой, имеющей следы серной кислоты - ее ничтожные количества прожигают дыры в одежде, причем эта неприятность проявляется спустя несколько дней (пользуйтесь фартуком, пропитанным содой!); для ополаскивания вполне пригодна дождевая или талая вода из той же холодильной бочки. Спирт отгоняют до температуры в парах 85°С (т.е. практически полностью) и сушат хлористым кальцием, после чего перегоняют повторно для новых синтезов [подробнее - см. дополнение ниже ].

Выход азида составляет около 165гр (85% теор.). Причины понижения выхода - неполнота превращения по основной реакции и побочные реакции (частичное разложение гидразина на азот и аммиак, гидролиз органического нитрита щелочью с обратным образованием нитрита натрия, окисление спирта азотистой кислотой в альдегид, карбонизация щелочи, некоторая растворимость азида в обводненном спирте).

Полученный азид загрязнен едким натром, содой и нитритом натрия. Процесс очистки азида описан в дополнении - см. ниже. Если кратко: очистить азид с минимальными потерями можно добавлением уксусной кислоты до pH=10 (по индикатору) с последующей кристаллизацией. Процесс основан на значительно более высокой растворимости ацетата натрия и большой его склонности к пересыщению. От карбоната можно также избавиться, прикапывая раствор гидроксида или ацетата бария до прекращения помутнения, далее кристаллизовать как обычно. Этими способами можно получить азид квалификации "Ч". При доступности подходящей посуды и больших объемов изопропанола не представляет трудностей масштабирование процесса на килограммовые выходы.

Литература:
1) Г. Брауэр (ред.) Руководство по неорганическому синтезу [ссылка]
2) Л.И. Багал Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ [ссылка]

По окончании синтеза перерабатывают продукты реакции - регенерируют изопропанол и очищают азид. При получении азида в препаративных количествах (порядка сотен грамм и более) важность второстепенных операций значительно возрастает, поэтому мы уделяем им повышенное внимание.

Для регенерации изопропанол перегоняют дважды или трижды. При сборке перегонной установки настоятельно рекомендуется присоединять холодильник к отводу насадки Вюрца через 90-градусный изгиб. Эта мера придает холодильнику вращательную подвижность, устраняя рычаг с большим плечом, способный сломать отвод насадки при закреплении установки в лапках штатива (автор однажды на этом погорел). Первая перегонка производится для отделения остатков азида.

Ее ведут до температуры в парах 85-86°С (т.е. до практически полного отделения спирта, при этом возможен сильный запах аммиака), еще горячий кубовой остаток (содержащий щелочь и немного азида) доливают дистиллированной водой до полного растворения осадка и сливают в бутыль с маркировкой "Кубовой остаток от азидов", колбу ополаскивают небольшим количеством дистиллированной воды и сливают ее в ту же бутыль, после этого перегонную колбу моют. К погону, представляющему собой обводненный спирт с примесями гидразина и аммиака, добавляют 30-40гр. безводного CaCl₂ (хороший хлорид-осушитель выпускается в пористых сферических гранулах диаметром 4-6 мм) и настаивают, изредка взбалтывая.

Уже через несколько часов гранулы расплываются, образуя на дне бутыли со спиртом белесую вязкую жижу, при взбалтывании оставляющую потеки на стенках. Если все гранулы расплылись, добавляют еще немного хлорида до тех пор, пока часть гранул не останется сохранившей форму. Спустя двое суток осушение можно считать оконченным, спирт сливают в перегонную колбу и перегоняют повторно.

Второй погон все еще может иметь заметный запах аммиака, настолько сильный, что за ним не чувствуется запах спирта. Для полной очистки к спирту прибавляют какой-либо нелетучий кислый агент (несколько грамм лимонной или другой органической кислоты) либо пропускают спирт через короткую колонку с ионообменной смолой - катионитом в H-форме и перегоняют третий раз, получая чистый изопропанол с общим выходом порядка 95%. В принципе, при повторении синтеза азида, безводный изопропанол нужен только для спиртового раствора щелочи, тот изопропанол, который идет на получение ИПН, сушить совершенно необязательно.

Полученный азид загрязнен едким натром, содой и нитритом натрия. Очистить его с минимальными потерями можно добавлением уксусной кислоты до pH=10 (по индикатору) с последующей дробной кристаллизацией (прибавление уксусной кислоты в присутствии нитрита, однако, разрушает часть азида и понижает выход, поэтому может быть целесообразна предварительная перекристаллизация). Процесс основан на значительно более высокой растворимости ацетата натрия и большой его склонности к пересыщению.

Дробная кристаллизация представляет собой чередование процессов упаривания, кристаллизации, фильтрации и растворения по определенному алгоритму.

Уксусную кислоту не крепче 60% из-за большого теплового эффекта нейтрализации добавляют из большой пипетки сильной струей, чтобы кислота уходила глубоко под слой раствора. После минутного помешивания берут пробу и проверяют индикатором (обычно требуется 5-15 мл кислоты на 200-250 г. сырого азида). По достижении pH=10 раствор переносят в колбу для упаривания, упаривают до начала образования кристаллической корки и быстро переливают в полипропиленовый стакан для кристаллизации (теплостойкость полипропилена до 130°С более чем достаточна, однако прочность полипропилена при повышенных температурах снижается, и стакан не следует подвергать механическим нагрузкам). Для лучшей кристаллизации стакан можно обернуть какой-нибудь теплоизолирующей тканью. По окончании кристаллизации (спустя пару часов после полного остывания) маточник сливают обратно в колбу для упаривания, а осадок отсасывают на фильтре Шотта (на фото в качестве приемника фильтрата использована сама колба для упаривания):

В результате мы получаем хорошо сформированные мелкозернистые кристаллы (назовем их "1A").

Первый маточник с фильтратом упаривают повторно, кристаллизуют, получая не столь хорошо сформированные, похожие на соду кристаллы 2A:

Маточник снова упаривают и кристаллизуют третий раз, получая кристаллы 3A. Третья кристаллизация дает маточник, похожий на крахмальный клейстер - мутно-белый и вязкий, его отбрасывают (для сравнения, второй и третий маточники на фото).

Кристаллы 1А заливают дистиллированной водой до полного растворения и раствор упаривают опять до начала образования кристаллической пленки. Кристаллизация дает кристаллы 1B, это чистейший азид (квалификации не ниже "Ч"), который помещают в фарфоровую чашку для сушки, сушат до полного высыхания при 60-70°С и переносят в маркированную склянку для хранения. Маточник от этой кристаллизации объединяют с кристаллами 2A, доливают до полного растворения и упаривают. Кристаллизация дает кристаллы 2B. Маточник объединяют с кристаллами 3A, упаривают. и кристаллизуют, получая кристаллы 3B. Последний маточник отбрасывают. Кристаллы 2B доливают дистиллированной водой до растворения, упаривают и кристаллизуют, получая кристаллы чуть менее чистого, но вполне хорошего азида 1C; его также сушат и помещают в склянку для хранения (имеет смысл хранить чистый и менее чистый азиды отдельно, хотя при получении азида для конкретной цели, не требующей особо чистых реагентов, весь азид можно хранить в одной склянке). Маточник от них объединяют с кристаллами 3B, растворяют, упаривают и кристаллизуют, получая кристаллы также менее чистого, но хорошего азида 2C, который можно объединить с кристаллами 1C. Этот маточник упаривают, получая кристаллы 3C не вполне чистого азида, пригодного для разных реакций, а последний маточник отбрасывают. Общий выход азидов на стадии дробной кристаллизации составляет 85-90%.

Помимо подлинности азида, определяемой аналитическими реакциями, бывает желательно проверить его чистоту. Критерием чистоты вещества обычно является температура плавления, но определенной температуры плавления азид натрия не имеет, поскольку его разложение начинается раньше плавления, поэтому определение чистоты азида довольно проблематично. На наш взгляд, достаточно удостовериться, что при температуре 200-230°С кристаллы еще не плавятся.

Комментарии

^К3 КМЦ (карбоксиметилцеллюлоза) используется сейчас как клей для обоев.

<Азиды, Азидоводородная кислота>

<Химические вулканы и Фараоновы змеи ч.2> <Химические вулканы ч.1> < Опыты со щелочными металлами > < Опыты со щелочными металлами 1 > [Эксперименты с ацетиленом] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном 2] <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 1> <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 2> <Эксперименты с фосфором ч.1> <Эксперименты с фосфором ч.2> <Эксперименты с водородом 1> <Эксперименты с водородом 2> <Эксперименты с водородом 3> <Хлористый азот (трихлорид азота). Иодистый азот (нитрид иода)> <Перекись ацетона, ГМТД, органические перекиси> <Черный порох> <Кумулятивный эффект (№5 2011)> <Нитроглицерин, Этиленгликольдинитрат, Нитроэфиры, Нитропроизводные> <Огонь от капли воды (№1 2012)> <Огонь на ладони (Холодный огонь)> <Ртуть, Амальгамы, Соединения Ртути>
<Азиды, Азидоводородная кислота (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]