Metallic coating on plastic (copper - nickel - chrome): reaction with hydrochloric acid. Металлическое покрытие на пластике (медь - никель - хром): реакция с соляной кислотой

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Reduction of Cr(VI) to Cr(III) - pt.5 / Восстановление Cr(VI) до Cr(III)

Нам необходимо провести обнаружение хрома в растворе, который образовался после растворения в соляной кислоте трехслойного металлического покрытия: медь - никель - хром. Другими словами - провести качественную реакцию на хром. Как? Перекись водорода в сильнощелочной среде окисляет хром (III) до желтого хромата (VI). На первый взгляд - все элементарно. Однако, в растворе одновременно есть медь и никель. Отделить их от хрома простым действием аммиака, как оказалось, не удалось. Будут ли они мешать качественной реакции на хром? Вполне возможно - да. А, может, и нет. Поскольку количество анализируемого образца ограничено, я решил не рисковать. И перед тем, как что-то пробовать, провести качественную реакцию на хром с контрольным образцом - солью хрома (III). Солей трехвалентного хрома под рукой не оказалось, зато был бихромат аммония. Можно восстановить бихромат до соли трехвалентного хрома в кислой среде. В качестве восстановителя я выбрал этанол - потому что ранее уже получал нитрат трехвалентного хрома из хромового ангидрида, азотной кислоты и этанола (Хромовый ангидрид, основный сульфат хрома и нитрат хрома (III). Chromic anhydride, basic chromium sulfate and chromium (III) nitrate [ссылка]).

Итак, бихромат калия + сильная кислота + этанол. Лучше всего было бы взять соляную или серную кислоту - при данных условиях они не проявляют свойств окислителя, но я взял азотную кислоту. Она - может выступить в роли окислителя. Решил - ничего страшного: в случае чего дам больше этанола.

Взял 3 г бихромата аммония, стал считать, сколько нужно этанола.

3 г (NH₄)₂Cr₂O₇ - 252.07 г/моль, 6 e-;

C₂H₅OH - 46.07 г/моль, 12 e-.

Получилось, что нужно совсем немного спирта - если считать на его полное окисление до углекислого газа и воды:

3*46.07*6/(252.07*12) = 0.28 г.

Решил использовать 2 мл этанола: его избыток в данном случае не повредит.

В стакан поместил 3 г бихромата аммония, добавил 5 мл концентрированной азотной кислоты (продажной) и 5 мл воды, перемешал до растворения. Получился оранжево-красный раствор.

По каплям стал добавлять этанол. Сразу же началось бурное выделение газа ("вскипание"), раствор стал темным и непрозрачным. Был ощутим довольно сильный запах этаналя (уксусного альдегида) - т.е., окисление этанола шло далеко не полностью. Ничего: для этого я и взял большой его избыток. Но вскоре выделение газа прекратилось, новые порции этанола уже на вызывали признаков продолжения реакции.

Зато теперь при добавлении спирта я наблюдал явление, описанное как "Слезы вина" ("Tears of wine"), точнее - аналогичное ему, поскольку в стакане было не вино. Явление выглядит следующим образом: над вином, налитым в бокал, на поверхности стекла образуется кольцо из бесцветной жидкости, из которого непрерывно стекают вниз капли. Вино "плачет". Звучит поэтично, а по сути, мы имеем аналог обратного холодильника. Спирт испаряется из вина и конденсируется на стенках бокала, стекая вниз. В нашем случае стенки "бокала" (химического стакана) содержали немало желтой реакционной смеси (пленка, которая образовалась при перемешивании), поэтому "слезы" не получились бесцветными, плюс "слезы" возникали не по всей окружности стакана, а только возле места попадания капель спита, но сути явления это не меняет.

Reduction of Cr(VI) to Cr(III). Восстановление Cr(VI) до Cr(III)

"Слезы вина" (фото не мое)

Суммарно добавил 5 мл этилового спирта. Встряхнул темный раствор - пленка жидкости на стенках стакана имела желто-коричневый цвет (возможно, с зеленым оттенком). Налил в другой стакан воду и капнул в нее немного реакционной смеси, перемешал. Цвет разбавленного раствора - желтый с зеленым оттенком. Какой он должен быть?

Cr(VI) - желтый, оранжевый или красный;

Cr(III) - зеленый или фиолетовый.

Т.е., восстановление Cr(VI) до Cr(III) произошло лишь частично. Никакой избыток этанола не помог. Разбираться, в чем дело, не стал: взял другой восстановитель - метабисульфит натрия, взвесил 5.2 г (явный избыток). Добавил в реакционную смесь порциями, перемешал. Раствор стал сначала серо-синим, потом - зеленым. Реакционная смесь оставалась темной, но ее цвет можно было наблюдать в тонкой пленке на стенках стакана, которая образуется во время перемешивания. Выделился газ, стал ощутим сильный запах сернистого ангидрида (продукт реакции метабисульфита и кислоты). Капнул несколько капель реакционной смеси в воду, перемешал - цвет чисто-зеленый, без примеси желтого. Т.е., шестивалентный хром восстановился до трехвалентного полностью. Заодно заметил, что на дне стакана осталось немало твердого метабисульфита натрия - это еще ничего. Когда я для аналогичной цели использовал сульфит натрия, он вообще мог образовать плотные залежи на дне (если перемешивать недостаточно активно).

Итак, трехвалентный хром для проведения качественной реакции в растворе у нас есть.

Chrome (III), ammonia and potassium hydroxide - pt.6 / Хром (III), аммиак и гидроксид калия

В предыдущей части статьи мы получили азотнокислый раствор хрома (III), который также содержит другие компоненты. Цвет - зеленый. Теперь мы можем провести качественную реакцию на хром (III), использовав данный раствор в качестве контрольного образца. Первоначально, однако, я решил посмотреть, как раствор соли хрома (III) взаимодействует с избытком аммиака и с избытком щелочи. Вообще-то для ответов на подобные вопросы первоначально смотрят учебники или монографии по аналитической химии, а только потом - ставят эксперименты, но "это же не наш метод!"

Что гидроксид хрома (III) растворяется в избытке щелочи (едкий натр, едкое кали), я помнил - образуются зеленые гидроксохроматы (III). Как взаимодействуют соли трехвалентного хрома с аммиаком - я не знал, но по аналогии с алюминием и трехвалентным железом решил, что выпадет гидроксид Me(OH)₃, который нерастворим в избытке аммиака. Если так - трехвалентный хром можно отделить от никеля и меди действием аммиака?

Коллеги Alexandrio и Antabu, однако, провели эксперименты, которые показали, что гидроксид хрома (III) может растворяться в аммиаке. Приведу цитаты.

"Попробовал добавить 7.2 г (он занял объем 5 мл) раствора нитрата хрома к 58.0 г 25 % раствора аммиака. Капли превращались в черные лепешечки, которые раздавливал стеклянной палочкой... Получилась мутная розовая суспензия.

Расчетов никаких не проводил. Надеялся, что при добавлении раствора соли хрома к аммиаку никакого осадка не будет, и посмотреть на цвет комплекса. Все-таки осадок появился.

Как отстоится, посмотрю, что получится...

Результат смешивания:

Chrome (III) and ammonia. Хром (III) и аммиак

Цвет комплекса виден на носике шприца. Осадок на дне появился, видимо, из-за слишком высокой концентрации реагентов".

"Взял 1 г выветренного реактива - квасцы хромокалиевые 1967 года выпуска, растворил в 9 мл воды.

Раствор синий, практически непрозрачный.

Отдельно в стаканчик налил ~10 мл концентрированного аммиака и добавил несколько капель раствора квасцов, взболтал. Результат - осадок в виде мути лилового цвета.

Случилось чудо - через несколько часов осадок растворился, раствор сиреневый.

Слева - раствор квасцов, разбавленный до ~1%, чтобы видеть окраску. Справа - аммиакат в растворе.

Вывод: аммиак не может служить реактивом на хром.

- Т.е. хром (катион) растворяется в избытке аммиака?

- "Фиолетовая форма". И не сразу, т.е. неоднозначно, в зависимости от условий."

У меня в результате восстановления хрома (VI) образовалась не фиолетовая, а зеленая форма хрома (III), как поведет себя она с аммиаком и со щелочью? Учитывая, что переход между различными формами комплексов хрома протекает медленно (заторможен кинетически), возможна разница в поведении зеленой и фиолетовой форм.

Налил в стакан дистиллированной воды, добавил туда несколько капель раствора соли хрома (III) - образовался прозрачный раствор зеленого цвета. Добавил избыток аммиака - до сильного запаха. Появился новый оттенок раствора - серо-фиолетовый, но раствор так и остался зеленым, осадок не выпал.

Прочитал в "АналоГической химии хрома" [1], что хром (III) дает комплексы с аммиаком, хотя и неустойчивые, а гидроксид растворяется в водном аммиаке. Т.е., трехвалентный хром ведет себя по отношению к аммиаку не так, как алюминий или трехвалентное железо (и известно это было еще во времена моего прадедушки). Вывод: трехвалентный хром не удастся отделить от никеля и меди действием аммиака.

Теперь - реакция со щелочью. Приготовлял крепкий раствор гидроксида калия, капнул в него несколько капель раствора соли хрома (III), перемешал. Результат - изумрудно-зеленый раствор. На дне осталось немного твердых зеленых частиц, видимо, это гидроксид хрома (из стакана с солью хрома, помимо жидкости, могли попасть комочки твердого метабисульфита натрия, пропитанные солью хрома, катионы хрома от контакта со щелочью перешли в гидроксид, а метабисульфит механически помешал его растворению - замедлил процесс).

__________________________________________________
¹ Лаврухина А.К., Юкина Л.В. Аналитическая химия хрома (1979) [ссылка]

Determination of chrome (III): qualitative reaction - pt.7 / Определение хрома (III): качественная реакция

Как уже отмечалось в прошлых частях статьи, для обнаружения хрома (III) к анализируемому раствору добавляют избыток щелочи (едкий натр или едкое кали). Соли хрома дают со щелочью раствор гидроксохромата (III) изумрудно-зеленого цвета, например, - K₃[Cr(OH)₆]. Потом - добавляют перекись водорода, которая, окисляет хромат (III) до хромата (VI), в случае калия - до K₂CrO₄. Раствор становится желтым.

Итак, для начала - контрольный образец. Т.е., для проведения качественной реакции мы используем раствор соли трехвалентного хрома, полученного из шестивалентного хрома. Взял изумрудно-зеленый раствор гидроксокомплекса K₃[Cr(OH)₆] соли (несколько капель раствора соли трехвалентного хрома в избытке едкого кали) и добавил пергидроль (30% перекись водорода). Сразу же появилась коричневая окраска. Это - хромат (VI) - K₂CrO₄. Точнее, хромат калия K₂CrO₄ - желтый. Предполагаю, что реакция пошла дальше: в избытке перекиси водорода образовался коричневый пероксохромат (пероксидное производное хрома (VI)). Пероксохроматы бывают разные (например, K₃Cr(O₂)₄ - тетрапероксохромат калия), и тема это интересная, увы, она выходит за пределы данной статьи (химический анализ). Пероксохроматы неустойчивы и разлагаются до хроматов, но при желании тетрапероксохромат калия можно получить в твердом виде.

Видео эксперимента получилось (как оказалось потом), но визуально мне показалось, что окраска раствора слишком интенсивная и на видео цвет может быть различим плохо. Взял более разведенный (светло-зеленый) раствор соли хрома (III) в щелочи. Добавляю избыток пергидроля, перемешиваю и... ничего. Добавил еще перекиси - снова ничего. Раствор, как был светло-зеленым, так и остался. Более того, уже во время монтажа видео заметил, что после добавления перекиси выпало небольшое количество темно-зеленого осадка. Это - гидроксид хрома, который образовался из-за разбавления раствора. Во время проведения эксперимента факта образования осадка я не заметил, но догадался, что для окисления хрома (III) до хрома (VI) в растворе была слишком низкая концентрация щелочи. Добавил несколько гранул едкого кали, перемешал. Раствор стал зелено-желтым, потом - желтым. Жидкость заполнилась многочисленными пузырьками кислорода: перекись водорода разлагалась в щелочной среде. Окраска раствора постепенно становилась более интенсивной. Когда пузырьки поднялись, раствор стал темно-желтым. Таким образом, образовался хромат (пероксихромат) (VI).

В следующей части статьи мы проведем данную реакцию с анализируемым образцом.

Determination of chrome (III): qualitative reaction - pt.8 / Определение хрома (III): качественная реакция

В процессе растворения покрытия: поверхность/ - медь - хром - никель в соляной кислоте мы отобрали два образца раствора: (1) - содержит хром и никель (медь к моменту отбора образца еще не начала растворяться); (2) - содержит хром, никель и медь. Для обнаружения хрома начал с раствора (1), причем решил действовать примитивно: добавить анализируемый раствор в избыток раствора едкого кали, а потом добавить пергидроль - в надежде, что никель не будет мешать обнаружению хрома.

В стакан с раствором едкого кали стал добавлять анализируемый раствор (небольшими порциями). Выделялся углекислый газ (едкое кали содержало примесь карбоната калия, который также реагировал с соляной кислотой, содержащейся в пробе). В конце концов раствор стал кислым (едкое кали израсходовалось), индикаторная бумага окрасилась в красный цвет, поэтому пришлось добавить дополнительные гранулы гидроксида калия. Результат - довольно бурное выделение углекислого газа. Попробовал индикаторной бумагой: синяя, т.е. щелочь теперь в избытке. Хорошо, добавил еще несколько порций анализируемого раствора. Реакция осталась сильнощелочной, раствор - бесцветный.

Добавил перекись водорода, сразу же появился желтый цвет раствора. Перемешал - выделилось немного кислорода. А потом - выделилось много кислорода, образовалась пена, раствор выплеснулся из стакана. Это неважно, поскольку хром обнаружен. Хром (III) окислился до желтого хрома (VI).

Потом? Потом раствор стал бледнеть и, по мере продолжения выделения кислорода, почти обесцветился. Через минуту желтый цвет остался, но он был слабым (желтый оттенок). Почему? Могу только догадываться, что с разложением избытка перекиси водорода упала и концентрация хромата. Вполне может быть, что за интенсивный желтый цвет раствора отвечал не хромат калия, а пероксохромат, потом он разложился до менее интенсивно окрашенного хромата (VI). На видео я этот эпизод планировал обрезать (чтобы не страдала наглядность), но после раздумий оставил.

Итак, хром в растворе (1) мы обнаружили - можно было на этом и закончить эксперимент, но я решил провести пробу на хром с раствором (2), хотя наперед очевидно, что хром также в нем содержится:

раствор (2) = раствор (1) + медь.

В стакан с раствором едкого кали я добавил несколько порций анализируемой пробы (раствора (2)) - снова выделился углекислый газ, но, в отличие от предыдущего эксперимента, образовался голубой осадок гидроксида меди (II): сначала в верхнем слое раствора, а после перемешивания - по всему объему. Добавил еще несколько порций анализируемого раствора, перемешал и с помочью индикаторной бумажки убедился, что среда все еще щелочная. При стоянии раствора осадок стал оседать на дно, оставляя над собой слой прозрачной и бесцветной жидкости.

Отфильтровал осадок через бумажный фильтр, фильтрат перелил в стакан и добавил к нему перекись водорода (пергидроль). Результат - желтая окраска раствора: хром обнаружен. В отличие от предыдущего раза, при стоянии и перемешивании раствор не побледнел. Видимо, отделение осадка гидроксидов перед добавлением перекиси водорода "пошло на пользу" анализу. Напомню, что соединения переходных металлов часто являются катализаторами разложения перекиси водорода и пероксидных соединений.