Hello again, electroplating. Nickel plating of stainless steel... in analytical chemistry laboratory / И снова здравствуй, гальваника. Никелирование нержавеющей стали... в лаборатории аналитической химии

Having noticed a mistake in the text, allocate it and press Ctrl-Enter

Wood's nickel strike - part 1 / Ванна никель страйк

Недавно произошло мое второе знакомство с гальваникой. Вернее, третье. Попробую рассказать по порядку. Первый раз я проработал химиком-аналитиком и технологом гальванического цеха два года. Второй раз меня наняли, чтобы запустить гальваническую линию. Сначала - обрывали телефон, чтобы я согласился. Работы тогда не было, поэтому решил попробовать. Но вскоре оказалось, что предприятие эту линию купило, привезло - заплатило большие деньги, а запускать не собирается. Более того, из всех доступных вариантов технологии они купили самый невыгодный. "Откаты"? Или просто некомпетентность? Этого я так и не узнаю. Действия местного начальства сводились к имитации процесса запуска гальванической линии.

Думал, что на этом с гальваникой - все. Тем более, сейчас я работаю в лаборатории аналитической химии. В начала нашего рассказа я занимался составами, которые загораются от нитки накаливания (не совсем типичная работа для химика-аналитика). Заказчик решил, что ему дорого покупать китайские электроспички - собственные делать хочет и чтобы без опасных или запрещенных компонентов. К слову, компонент "обычных" (шведских) спичек - хлорат калия под контролем, если кто не в курсе. Купить его "просто так" нельзя. Спичечные фабрики имеют разрешение, а мелким предпринимателям его нужно получить (доказывая, что ты - не террорист). Бихромат калия - токсичен и т.д. Сама задача сделать состав, который загорается от нити накаливания, - элементарная, но ограничения усложняли дело. Стал склоняться к обычному черному пороху, который является смесью нитрата калия, серы и древесного угля. Эта смесь прекрасно работала, но я нигде не читал или не слышал, чтобы ее использовали в электроспичках (за исключением кустарных).

Неожиданно этот человек остыл к спискам и захотел... гальванические покрытия. Сейчас он их заказывает и решил, что дорого.

Позвонил начальник, попросил прийти. Пришел. Начальник сразу сказал:

- Ты же работал на гальванике? Не отрицай. Я все знаю - твой друг Женя сдал тебя с потрохами!

"Разделяй и руководи" [1] - это мы проходили (и не раз). Молчу, а начальник продолжает:

- Нужно покрыть никелем нержавеющую сталь. Какая толщина покрытия лучше: один микрон, три микрона, семь микрон?.. А можно сделать, чтобы покрытие было пористым?

- Не помню. На гальванике я работал сто лет и четыре года назад.

Тут подключился заказчик:

- Ты только подумай: стоимость гальванического покрытия выше, чем стоимость самих моих деталей из нержавейки! Скажи, разве это не грабеж?!

В вопросах грабежа я разбираюсь плохо, поэтому промолчал. Потом, подумав, сказал:

- Я попробую, но результат не обещаю. Где я работал, нержавейку покрывали никелем в ванне никель страйк.

До меня начальник уже поручил эту задачу одной научной сотруднице, но у нее ничего не получалось. Она тоже присутствовала в комнате. Услышав мои слова, сотрудница быстро передала мне стакан с зеленым раствором и обрубком никеля, видимо служившего анодом, а еще - блок питания и пакет с зелеными кристаллами (спешила, пока я не передумал).

- Что это за раствор?

- Эээ... лучше вылей.

- Кристаллы - хлорид никеля?

- Да.

Позже сотрудник принес 4 пластины из нержавейки, которые предстояло покрыть никелем.

Кстати, на дне стакана с зеленой жидкостью я обнаружил не растворившиеся кристаллы хлорида никеля. Сотрудница даже раствор перемешать поленилась. Раствор, из которого она пыталась осадить никелевое покрытие. С таким подходом гальваникой лучше не заниматься. Бывает, все делаешь вроде бы правильно, стараешься, а получается ерунда. А если делать ерунду изначально...

Раствор хлорида никеля перелил в чистую банку - возможно, я поставлю с ним какие-то эксперименты. Думал продолжить работу над электроспичками, а гальванику оставить на потом - чтобы не браться за несколько дел одновременно. Но тут пришли эта сотрудница, зав. снабжения и заказчик.

- Что тебе нужно купить для гальваники?

Сходу я плохо соображаю, но "выдавил" из себя сульфат никеля (поскольку это наиболее распространенный компонент ванн никелирования), борную кислоту (аналогично), соляную кислоту (для ванны никель страйк), активированный уголь (чистить электролиты от примесей органики) и дистиллированную воду. Более того, предлагаемые мне количества уменьшил в 3 раза, объяснив, что у меня может не получиться.

Главное - никелевые аноды я забыл. С тем обрубком никеля, что есть у меня, много не наработаешь. Кислоту мне принесли в тот же день - 300 мл. Остальное только через несколько дней (я уже решил, что они передумали). А еще забыл заказать ацетон (им я планировал обезжиривать поверхность вместо щелочи) и перчатки.

Соляная кислота и хлорид никеля - единственные два компонента, необходимые для ванны никель страйк. Теперь они у меня были.

Вместе с тем у меня осталось много вопросов. Например, как подключить ток к покрываемым пластинкам? В цеху гальванических покрытий это называли "подвесить изделие", а если официально "монтаж изделий в гальванической ванне". Для этого изделие подвешивали на катодной штанге с помощью медной проволоки. В моем случае такой вариант не подходил, поскольку в электролите было много соляной кислоты - она съест медь (что приведет к загрязнению электролита). Значит, нужна титановая проволока или фольга. А чем ее закрепить? Прищепкой? Нужна пластиковая прищепка без стальной проволоки (кислота ее съест гораздо быстрее меди). Или обмотать прищепку полиэтиленом в качестве одноразового решения?

Контакты блока питания были без подписи - где какой полюс. Я помнил, что положительный контакт обычно красный или оранжевый, а отрицательный - черный или синий, но мало ли что... И как вообще этим блоком пользоваться? Я работал не только с большими промышленными ваннами, но и с маленькой лабораторной ванночкой (ячейка Хулла), однако там был другой блок питания - не такой древний.

Попросил коллегу помочь. В отличии от меня, он не работал на гальваническом производстве, зато еще будучи студентом, он проводил исследования в лаборатории, задачей которой было разработать электрохимический метод получения ниобиевых покрытий из неводных электролитов.

Услышав мои вопросы по блоку питания он сначала порекомендовал выписать марку и найти описание в интернете. Потом подумал и принес свой блок. Еще он принес ультразвуковую ванну, шлифовальную машину и много разного барахла, даже меня не предупредив. За помощь я был ему благодарен, но не хотелось превращать аналитическую лабораторию в неубранную слесарку. Не сказав мне ни слова, товарищ набросился на пластины из нержавейки и стал их полировать. Я вяло возразил ему, что изделия полируют после нанесения гальванического покрытия, а не до. Но мешать не стал - потом уберу последствия. После этого мы приготовили раствор едкого натра, он залил его в ультразвуковую баню, забросил туда пластины и включил обработку. Это тоже не добавило мне настроения, поскольку от ультразвука болели зубы - просто отошел подальше.

Пластины он подготовил, а электролита еще нет. Как делать подвеску деталей мы не решили. Может было рано готовить пластины? Ничего, если что-то пойдет не так, я повторю процесс обезжиривания.

Ах, да. Рецепт электролита я, разумеется, не помнил. Помнил только, что выложил его в интернет и находил в интернете несколько аналогичных (близких) рецептов. Нашел свое старое фото рецепта, нашел стандарт на никелевые покрытия ГОСТ 9.305-84 (карта 35).

__________________________________________________
¹ В оригинальном варианте - "разделяй и властвуй" (лат. divide et impera).

Решил взять 117 г хлорида никеля и 85 мл концентрированной соляной кислоты на 500 мл электролита ванны никель страйк. Плотность тока - 1.5-5 А/дм² (согласно ГОСТ, в других источниках - до 50 А/дм²). Неожиданно вспомнил, что в лаборатории, когда я готовил модельные электролиты для исследования их на ячейке Хулла, я добавлял в электролит измельченный активированный уголь, доводил раствор до кипения, охлаждал, а потом отфильтровывал уголь. Брал или аптечный уголь, или специально разбирал картридж с углем для фильтрования гальванических ванн.

Уголь у меня где-то был в рюкзаке - аптечные таблетки активированного угля. Искал - так и не нашел. Товарищ принес большую колонку с углем - сказал, что это для фильтрования воды. Он сразу отсыпал мне литр угля.

- Замочи его соляной кислотой, чтобы убрать примеси металлов!

- С какой стати? Я никогда такого не делал.

- Надо!

Посмотрел на литр его угля и на свои 300 мл кислоты - соляная кислота вся израсходуется, а другой нет (и не купишь -"прекурсор"). Очень рассердился.

Но вместо того, чтобы ругаться, отсыпал в бутылочку несколько мл угля и добавил к нему немного кислоты. Потом - немного дистиллята. Жидкость окрасилась в зеленовато-желтый цвет. Приехали... Этот уголь со специальными добавками. Говорят, их умышленно вводят в уголь, чтобы люди не фильтровали через него самогон. И кислоту бы ним угробил, и будущую ванну. Попросил товарища этот уголь забрать к себе - а то инцидент забудется и я могу по ошибке его использовать.

Угля нет - отложил приготовление электролита на следующий рабочий день. Завтра и послезавтра - выходные, все это время я переживал, получится ли. После выходных оказалось, что уголь все это время был у меня в рюкзаке - я плохо искал. Взвесил хлорид никеля, растворил.

Потом вспомнил, что углем я чистил не новый электролит, а готовый электролит, набранный из больших гальванических ванн ванны. В этом электролите уже были органические добавки (причем в неизвестном количестве), поэтому я сначала приливал перекись и кипятил, потом добавлял уголь, чтобы убрать эти добавки. И, наконец, я снова вводил в электролит эти же добавки, но уже в известном (заданном) количестве.

Несмотря на сказанное, нагрел хлорид никеля, добавил уголь, дал постоять, профильтровал. После охлаждения добавил соляную кислоту и довел дистиллированной водой до 500 мл.

Пришел коллега, принес титановую проволоку. А еще - весы, которые я у него попросил. У нас - лаборатория аналитической химии, следовательно, в комнате нет рабочих весов. Я принес из дома аж 2 штуки, но точность моих весов - 0.1 г. Для нашей работы этого недостаточно. Кстати, в комнате есть аж 2 штуки аналитических весов и 1 штука квадрантных весов, но они уже много лет поломаны. Еще стоят штук 5 торсионных весов, полностью для наших целей непригодных.

Если покрывать медь никелем или сталь медью, то факт образования покрытия заметен по изменению цвета поверхности. Но никель по стали можно и не заметить. Единственный критерий, который пришел мне в голову, - взвесить изделие до и после гальванической ванны. Так можно не только подтвердить факт образования покрытия, но и рассчитать его среднюю толщину.

Есть еще один способ, как определить толщину гальванического покрытия - "прокапывание". Готовится специальный раствор по ГОСТу (для каждого покрытия - свой), каплю раствора наносят на поверхность и выдерживают сколько-то секунд, затем трут. Потом наносят новую каплю и т.д. до почернения, например. Или наносят каплю и засекают время, например, до покраснения. Потом по количеству капель, которое потребовалось или по количеству секунд до изменения цвета определяют толщину покрытия в соответствии с таблицей. Метод муторный и ненадежный.

Поэтому, когда коллега принес весы, которые давали точность 0.005 г, это позволило начать работу.

Коллега закрепил пластинку, зажав ее титановой проволокой. Мне это понравилось не очень, поскольку пластинку я взвесил, чтобы можно было узнать массу осажденного никеля, а потом рассчитать среднюю толщину покрытия. При снятии такой проволоки пластинка потеряет часть массы (будет поцарапана).

- Какое расстояние между электродами будем делать?

- Давай, около 1.5 см.

Никелевый анод я закрепил в лапке лабораторного штатива, катод (покрываемую пластинку) держала пластинка из стекла. Включили блок питания, выставили напряжение и ток - ничего не изменилось. Ни осаждения никеля, ни выделения водорода. Через пару минут коллега заметил, что забыл подсоединить "крокодильчик" к катоду. На катоде началось выделения водорода - довольно активное. Полетел едкий аэрозоль. Процесс пошел. Чтобы не дышать его результатами, включили вытяжку.

Сначала я подержал 5 минут пластинку, потом вынул ее, промыл, высушил бумагой и взвесил. Масса:

была - 70.000 г

стала - 70.005 г

Прирост массы есть, но разница за пределами точности взвешивания. Пробовал держать пластинку в ванне по 10 минут, взял другую пластинку - результат тот же. Взял другой стакан, чтобы опустить пластинку в электролит почти полностью, дал большой ток - не помогло. Достоверного прироста массы пластинок не наблюдалось. А это означает, что существенное количество никеля на наших пластинках не осаждалось. Внешне поверхность первой пластинки изменилась - потемнела, но это похоже на осаждение примесей, которые были в электролите. Такое бывает почти всегда, когда вы начинаете работу с новым электролитом. Вторая пластинка внешне почти не изменилась.

Having noticed a mistake in the text, allocate it and press Ctrl-Enter

Discussion of problem on forum / Обсуждение проблемы на форуме - part 2

Стал читать англоязычную литературу по ванне Wood's nickel strike, также обратился за помощью к коллегам на форум. Ниже привожу часть обсуждения.

Автор:
- У меня вопрос: какой внешний вид никеля страйк (никель по нержавеющей стали). Как определить, лег ли он на наржавейку вообще? Давно в цеху была эта ванна, я ее анализировал и корректировал электролит, но внешнего вида покрытия не помню. Помню только, что толщина не нормируется.

Подозреваю, что критерий, что никель лег - что поверх него потом ложатся другие покрытия, которые не ложатся на исходную нержавейку.

Коллега 1.
- Как определить внешний вид, не в курсе, а проверить, лег ли, можно магнитным методом (возможно, подойдет для этой цели прибор, которым измеряют толщину краски на железе, а может быть, даже компас). Никель ферромагнетик, а большинство сортов нержавейки немагнитно.

Автор:
- Когда покрытие порядка 1 мкм, а пластина толщиной в миллиметры, подручными средствами вряд ли получится использовать тот факт, что никель - ферромагнетик.

Я пробовал взвешивать до и после, но у весов точность 0.005 г, а расчет показывает, что 1 дм² покрытия толщиной 1 мкм весит 0.087 г. Разница получалась или 0 или 0.005 г, т.е., неразличима при такой точности взвешивания.

Посмотрел литературу - сильное расхождение между "советской" и англоязычной.

В ГОСТ 9.305-84 - C. 37 дается скорость осаждения 0.3-1.0 мкм/мин.

А в англоязычных источниках этот метод преимущественно подают как метод активации нержавейки перед другими ваннами, а не метод нанесения никелевого покрытия.

Коллега 2:
- Пожертвовать одним объектом и провести разрушающий анализ - стравить осторожно и определить в растворе химически. Нержавейка травится иначе, можно на этом сыграть.

Автор:
- Это предлагал мой коллега сегодня утром (чем сильно меня разозлил). Проблема в том, что состав нержавейки неизвестен - она может содержать никель.

В любом случае, для количественного определения никеля нужны... аналитические весы (и кто бы мог подумать).
____________
На сайте фирмы, которая предлагает электролит для этой ванны, нашел:

"deposition rate: approx. 0.03µm/min at 10A/dm² and 20°C".

Т.е., скорость осаждения, указанная в ГОСТ, как минимум в 10 раз выше, чем согласно этому источнику. Когда работал на гальванике, наслушался нарекания от коллег с большим опытом работы:

- ГОСТ-овские ванны часто не работают!

... или работают, но не так, как указано в ГОСТ. Вероятно, это один из тех случаев. Работая на гальванике, я лично это не мог оценить, поскольку у нас тогда ГОСТ-овских ванн почти не оставалось.

Коллега 2:
Или в карбонил перевести, из нержавейки угарный газ никель, пожалуй, не вытянет. Можно в сравнении с исходным металлом. И дальше разложить - как мышьяк по Маршу.

Коллега 1:
"Когда покрытие порядка 1 мкм, а пластина толщиной в миллиметры, подручными средствами вряд ли получится использовать тот факт, что никель - ферромагнетик."

В тонких пленках ферромагнитные свойства вполне себе проявляются, на этом основана, в частности, память на ЦМД. Насчет подручных - смотря какая лаба.

Еще один вариант - нанести на испытуемую пластину, подключенную к одному зажиму высокоомного милливольтметра (в этом режиме могут работать некоторые pH-метры), неск. капель р-ра лимонной к-ты (ЕМНИП, она растворяет нержавейку, фруктовый сок растворяет пищевую нержавейку точно) и коснуться капли по очереди пластинками чистого никеля и чистой нержавейки, подключенными к другому зажиму прибора. ЭДС при тождественных металлах будет обусловлена только примесями в них, а при разных - долей инородных металлов в сплаве и отличием их потенциалов.

"Или в карбонил перевести, из нержавейки угарный газ никель, пожалуй, не вытянет."

Вполне может вытянуть, причем вместе с железом (которое, кстати, основа нержавейки). Сплавы золота с медью растворяются в азотке выше определенного порога содержания меди. Вероятно, сплавы будут выщелачиваться угарным газом при содержании образующих карбонилы элементов также выше некоторого порога. К тому же, процесс будет довольно трудоемкий.

Коллега 3:
Можно определить по весу, если дать больше выдержку.

Я использовал этот процесс в своей работе. Правда, сверху наносил медь.

А можно не заморачиваться и нанести сверху слой никеля из электролита Уотса. Желательно, сразу, после промывки. Есть другие способы подготовки нержавейки под покрытия. Я пробовал. Но все они менее универсальны по отношению к марке нержавейки.

Автор:
Спасибо за советы.

Насчет оснащенности лаборатории, опуская подробности, - ноль. Даже весы: одни - свои, другие - взятые на время из другой лабы. Есть, правда, очень интересные вещи, но они не для электрохимии.

Более того, смысла оснащать данное помещение нет по административным причинам.

Карбонилы для гальваники - пожалуй воздержусь. В случае стали - CO может вытянуть не только никель, но и железо. Даже как аналитический метод это слишком. Упомянутые магнитные и электрические измерения - тоже кажутся избыточными для такой цели.

Что азотная кислота растворяет золото, если в нем значительная доля меди, у меня было.

Я тоже склоняюсь к мысли просто приготовить электролит сульфат никеля - борная кислота и пустить его в дело сразу же после никеля страйк.

Лучше этот электролит предварительно попробовать на черной стали, чтобы уменьшить количество неизвестных. В любом случае, электролит требует предварительной проработки. На первую и вторую пластинку в ванне никель страйк село что-то темное - так обычно удаляют примеси, особенно - из нового электролита (только в цеху брали для этой цели не покрываемые изделия, а стальную "гармошку").

Коллега 3:
На меди виднее.

В этом году напарница в ванне никель страйк нанесла покрытие даже на титан, (видимо, ВТ-1), хотя это нигде не описано. По заданию на титан надо наносить серебро. Но оно на другом участке. Поверх никель страйк пробовала медь - говорит, не идет. А типовой никель получается, правда, адгезию никто не проверял.

Коллега 3:
У меня есть идея по поводу анализа электролита никель страйк. Надо приготовить образцовый раствор и определить его плотность. А в рабочем электролите определять только кислоту титрованием с метилоранжем щёлочью, корректировать кислотой и доводить до заданной плотности вместо анализа никеля.

Но вообще странно, что заказчик обратился к вам. Должен был обратиться на фирму, где есть гальванический участок.