Оглавление | Видео опыты по химии | Видео опыты по физике | На главную страницу |
Химия и Химики № 2 2014 Журнал Химиков-Энтузиастов |
Получение гидроксида хрома (III) Termoyad |
Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter
Лирическое отступление
Школьный метод получения гидроксида хрома знают даже самые юные химики, да и не только химики. Элементарная реакция получения нерастворимого основания - взаимодействие любой растворимой соли хрома со щелочью. В результате выпадает желеобразный осадок искомого гидроксида, который не то что промыть, отфильтровать-то сложно.
Изучая статьи и патенты в интернете, я наткнулся на промышленный метод получения оксида хрома из соединений шестивалентного хрома (хроматов), в качестве восстановителя в котором используется сера. Имея банку "реактивного" оксида и прекрасно помня о его "консистенции", я решил применить данный метод на практике в своей "домашней лаборатории", вдруг получится? Реактивный оксид представляет собой довольно плотный порошок зеленого цвета, который ни в какое сравнение не идет с теми "соплями", которые выпадают при действии щелочей на соли хрома. С этими мыслями я и решил провести эксперимент.
Теоретические основы и некоторые замечания
Для получения оксида хрома в промышленности используется метод восстановления хроматов в щелочной среде элементарной серой. Реакция протекает по суммарному уравнению: 4Na2CrO4 + 6S +7H2O = 4Cr(OH)3 + 3Na2S2O3 + 2NaOH (1) образующийся гидроксид промывают и прокаливают. Полученный таким образом оксид хрома используют в качестве пигмента, причем для технологичности осадок должен легко отделяться от раствора, т.е. быть не в виде геля. Так же реакция довольно просто осуществима, не выделяются ядовитые и вонючие газы, реактивы доступны и т.д., поэтому выбор пал именно на этот вариант. Естественно, что прокаливать образующийся гидроксид я не собирался, инертность и "тугоухость" реактивного оксида широко известна, например на него не действуют конц. соляная и азотная кислоты, а конц. серная растворяет только при высокой температуре - почти при кипении. С гидроксидом всё по-другому. Он активен и должен растворяться в разбавленных кислотах, поэтому есть простор для его применения (с целью получить другие соединения хрома - и не только). Для эксперимента я решил использовать дихромат калия. Отвесил 20 грамм. Для дальнейших наблюдений решено было провести некоторые простейшие расчеты. Итак: имеем 20 грамм дихромата калия, количество вещества = 0,068 моль. Для такого количества дихромата потребуется в 3 раза больше серы, т.е. 0,204 моль, по массе это составит 6,53 грамма. Из 20 грамм дихромата (т.е. из 0,068 моль) получится 0,136 моль гидроксида хрома или 14 грамм по массе. Так как выбран дихромат, а реакция идет в щелочной среде и с хроматом, то я решил добавить большой избыток щелочи и взял 25 грамм твердого гидроксида натрия. Зачем это нужно, если в процессе выделяется щелочь? Реакция идет через несколько стадий. Первая - реакция серы и щелочи в водном растворе: 3S + 6NaOH = Na2SO3 + 2Na2S + 3H2O (2) Вторая - реакция серы с сульфитом и сульфидом. С сульфитом образуется тиосульфат, а с сульфидом - полисульфиды. Na2SO3 + S = Na2S2O3 (3) Na2S + S = Na2(S2) (4) Дальше сульфид реагирует с хроматом по одному из уравнений: 3Na2S + 2Na2CrO4 + 8H2O = 2Cr(OH)3 + 3S + 10NaOH (5) Na2S + 2Na2CrO4 + 5H2O = 2Cr(OH)3 + Na2SO3 + 4NaOH (6) Аналогично реагируют и полисульфиды. Образующаяся сера реагирует по уравнению (2-4) и переходит в раствор, не загрязняя собой продукт. Для первоначального процесса (уравнение 2) нужна сильнощелочная среда, поэтому я взял такой избыток щелочи. Можно не добавлять твердую щелочь, а использовать довольно крепкие её растворы, например 20-40%. Такой раствор можно достать по знакомству (он применяется в качестве щелочного электролита для аккумуляторов, преимущественно используется 40% раствор гидроксида калия с добавкой 3-5% гидроксида лития) или сделать своими руками по известковому методу (с последующим упариванием). Естественно, наиболее удачный вариант - взять щелочь из банки в виде реактива.
Эксперимент, некоторые дополнения и размышления
|
Сначала - главный участник, дихромат калия. Отвешиваю 20 грамм. Немного переборщил. |
Растворяю в воде, банка с гидроксидом натрия уже наготове. |
Отвешиваю щелочь. |
И добавляю к раствору дихромата. Раствор сильно нагрелся, держать в руках колбу невозможно - из горла горячий пар. Энергия гидратации + энергия нейтрализации. Много тепла. Поставил колбу остывать, а в это время распаковал пакет с серой и взвесил нужное количество. |
Пакет с серой. Примерно 1 кг. Купил в русхиме лет 7 назад. Квалификацию не помню, скорее всего "ч". |
Добавляю серу в остывшую колбу с дихроматом. |
Ставлю колбу греться на газ. По мере нагревания расвор меняет цвет - идет реакция восстановления. |
Начинает выпадать гидроксид хрома. Немного охлаждаю раствор, в это время готовлю складчатый фильтр, затем приступаю к фильтрации. |
Фильтрат желтый, но это не хроматы, а полисульфиды. |
Скорость фильтрации низкая, да и объем фильтра маловат. Использую более "продвинутое" оборудование. |
Отфильтровалось быстро, примерно за час. Промывал я это всё 2 дня. Отмывку контролировал по рН фильтрата, когда среда стала слабощелочной - промывать прекратил. Во время промывки осадок постоянно оседал на дно, забивая фильтр, приходилось время от времени его помешивать. Вот что вышло.
|
Ставлю сушить. Газ горит по минимуму. |
Высушенный осадок. |
Немного растираю и взвешиваю 15,47 грамм. Видимо, осталась вода и примеси щелочи (скорее всего - уже карбонатов). |
Для сравнения: слева реактивный оксид хрома, справа - полученный гидроксид. |
Решил прокалить. |
Результат. |
Для сравнения. Слева - реактивный оксид хрома, справа - полученный гидроксид, внизу в центре - прокаленный гидроксид.
|
Пробую растворить полученный гидроксид хрома в азотной кислоте. Добавил кислоты. Выделяется немного газа, скорее всего - примеси карбонатов. [Скорее всего это воздух, заключенный в порошке оксида хрома - прим. ред.] |
Погрел немного. Всё растворилось полностью. |
Разбавил раствор. |
Выводы.
В результате нехитрых манипуляций получен гидроксид хрома. Он легко фильтруется и довольно легко отмывается [K1]. Это уже не "сопли". Конечно, в нём есть избыточная вода, примеси щелочи и карбонатов, это было заметно по выделению пузырьков газа при добавлении кислоты.В общем, синтез удался. |
Комментарии
К1
Осаждать амфотерный гидроксид щелочью как-то не очень удачно. Можно подкислить раствор бихромата солянкой, восстановить все это формалином за пару минут при комнатной и осадить раствором аммиака. Осадок получится крупными хлопьями, легко фильтруется и промывается декантацией.
|
Оглавление | Видео опыты по химии | Видео опыты по физике | На главную страницу |
Химия и Химики № 2 2021 Журнал Химиков-Энтузиастов |
Получение гидроксида хрома (III), основного сульфата хрома (III) и нитрата хрома (III) Preparation of chromium (III) hydroxide, basic chromium (III) sulfate and chromium (III) nitrate Alexandrio |
Получение гидроксида хрома (III) / Preparation of chromium (III) hydroxide
Воспроизвёл эксперимент Termoyad'а по получению гидроокиси хрома [ссылка].
Из статьи было непонятно: * какого объёма использовалась колба, * сколько надо взять воды для синтеза, * сколько примерно времени варить эту смесь. По фотографиям оценил, что: * колба - на 250 мл, * воды - 100 г, * длительность варки - пока осадок из зелёного не перейдёт в голубой, в моём случае - 4 часа (возможно, на это меньше времени нужно). За начало варки принял время загустения смеси. Как совпадение, температура при этом была 90°C. Теперь - фотографии. В колбе на первом фото - смесь: 20 г хромпика (бихромат калия, калиевый хромпик), 6.54 г серы и 70.5 г воды. В стаканчике - 54.54 г раствора NaOH 46 %. Перечисленные массы воды и раствора щёлочи как раз соответствуют 100 г воды и 25 г твердой щёлочи. |
На втором фото - результат добавления щёлочи к смеси. В моём случае раствор не сильно от этого разогрелся.
|
А на третьем фото - интересующая нас гидроокись. Раствор над ней выглядит зелёным, на самом деле - жёлтый.
|
Не зря название "хром" происходит от греческого слова "цвет".
Разбавление, отстаивание и декантация раствора над осадком. И так 4 раза. Получилось разбавить окружающий раствор пока что в 300 раз. |
Получилось 16.3 г высушенного осадка, который соответствует примерно составу Cr(OH)3•H2O.
|
После этого загорелся желанием заполучить полкило гидроокиси хрома (за несколько синтезов). В итоге что получилось: второй опыт прошел неудачно (очень долго отстаивается осадок), третий - успешно.
На фото ниже - по-разному высушенная гидроокись хрома одного и того же состава - Cr(OH)3•H2O. |
Получение основного сульфата (III) / Preparation of basic chromium (III) sulfate
Гидроксид хрома (III) получен. Теперь, исходя из гидроксида, можно получить много других соединений хрома (III). Решил начать с основного сульфата хрома (III) CrOHSO4•xH2O.В пробном эксперименте попытался растворить в аккумуляторной серной кислоте (у неё концентрация - 36.9 %) гидроокись хрома одноводную. Реакция идёт со значительным выделением тепла. Однако из-за того, что раствор стал зеленовато-чёрного цвета, непонятно, весь ли осадок растворился. При нагревании на плитке раствор сильно вспенивается. Видимо, следует воспользоваться водяной баней. И фонарик бесполезен для определения осадка на дне. Возможно, для этого случая серную кислоту следует развести до 30 %. Итак, синтез. Для получения основного сульфата хрома (основность - 33 %) из гидроокиси хрома и серной кислоты нужна следующая последовательность действий: 1. Взвешивание реагентов: o m[Cr(OH)3•H2O] = 48.4 г, o m(H2SO4, 36.9 %) = 106.4 г. Эти реагенты показаны на фото (гидроокись взвешена пока что 2/3 от её общей массы). |
2. Добавление большей части гидроокиси к серной кислоте. Рядом с банкой находится стаканчик со второй частью гидроокиси.
|
2. Добавление оставшейся части гидроокиси к смеси.
|
3. Помещение банки на кипящую водяную баню. В этот момент надо вспененную смесь (она по объёму становится в 2 раза больше!) непрерывно перемешивать до тех пор, пока она не перестанет пениться. На это ушло 10 мин.
4. Компенсация испарившейся воды добавлением дистиллированной, заодно надо смыть смесь с палочки (ей и перемешивалась суспензия) и стенок баночки. 5. Выдержка смеси в бане 30 мин. 6. Profit! |
Раствор основного сульфата хрома готов. А вот как высушить этот раствор, было не совсем понятно. Для большинства целей вещество пригодно и в виде раствора, но хотелось получить основный сульфат хрома (III) в твердом виде.
Сначала посмотрел статью Заводская лаборатория (фото) ч.2. Chemical laboratory (at factory) - photos [ссылка]. На одном из фото был приведен состав, из которого следовало, что содержание Cr3+ в продажном сульфате хрома основном - 25.5% (или 37.3% Cr2O3), это соответствует 80.9 % CrOHSO4. А раствор получился с концентрацией 42.6 %. Т.е. надо упарить где-то в 2 раза. А тем временем вещество сушится... |
На данный момент содержание CrOHSO4 - 72.9 %, что соответствует 33.6 % Cr2O3. Первый раз имею дело с "резиновым" веществом (его состояние сейчас - стекло). Наверно, лучше сушить на пластине из стекла, а не на пластмассовых тарелках.
В итоге на сушку тепловентилятором потратил примерно 1 день. Получилось высушить до состава CrOHSO4•3H2O. Свойства: зеленовато-чёрные хрупкие пластинки, медленно растворимые в воде, содержание Cr2O3 - 34.7 %. |
Но это еще не все, возникли сомнения: а точно данное вещество нужно сушить именно до такого состава? Может цифра "25.5%" - это содержание не хрома, а окиси хрома (III) в продукте? Основный сульфат хрома (III) продается многими фирмами, они должны давать состав своего продукта. Загуглил - так и есть. Например, на одном из сайтов приведены такие данные. Основный сульфат хрома, содержание Cr2O3: 24-26% по стандарту и 25% было в конкретной партии.
|
Выяснилось, что человек, который писал первичные данные (приведенные в упомянутой выше статье) - менеджер, он не понимает разницы между "Cr" и "Cr2O3".
Другими словами, основный сульфат хрома следует сушить ДО содержания 24-26% Cr2O3 (или 16.4-17.8% Cr) и точка. Подвох в том, что излишняя сушка подобных продуктов (основные соли, гидроксиды и т.п.) - не только лишняя трата времени, она может привести к переходу вещества в частично нерастворимое состояние.
Получение нитрата хрома (III) / Preparation of chromium (III) nitrate
Теперь - получение нитрата хрома. Исходное вещество - также гидроксид. (Чего-то я уже задумываюсь о том, что полкило гидроокиси хрома одноводной, не так уж и много).1) Взвешивание реагентов: • m(HNO3, 58 %) = 136.9 г (5 % избыток), • m(Cr(OH)3•H2O) = 48.4 г. |
2) Постепенное добавление (например, по полчайной ложке) гидроокиси хрома. Следующую порцию следует добавлять после окончания вспенивания. Охлаждать нежелательно, чтобы гидроксид хрома растворился весь.
3) Результат: |
Цвет раствора, несмотря, что он горячий,- сине-фиолетово-чёрный. В моём случае состав раствора: 11.4 % Cr, или 52 % Cr(NO3)3.
|