Химия и Химики № 2 2015. Получение амальгамы натрия (электролиз хлорида натрия с ртутным катодом). Реакция амальгамы натрия с водой

В первой части статьи описано получение амальгамы натрия путем электролиза водного раствора хлорида натрия с ртутным катодом. Разумеется, амальгама натрия - не то же самое, что чистый натрий, но с ней также можно проделать ряд интересных вещей. Например, получить амальгаму аммония. К сожалению, про этот красивый и экзотичный (с точки зрения химизма) опыт я вспомнил позже - после того, как разложил полученную амальгаму натрия водой.

Суть опыта в следующем: к амальгаме натрия добавляют теплый раствор хлорида аммония (крепкий). В результате образуется амальгама аммония, которая сразу же распадается с выделением большого количества газов (водород и аммиак), в результате ртуть сильно вспучивается. Данный эксперимент, а также аналогичный эксперимент с амальгамой калия, уже описан в журнале [1].

Не совсем приятным моментом является приготовление амальгамы натрия (калия) из щелочного металла и ртути. Плотность щелочных металлов значительно меньше, чем плотность ртути, что мешает получению однородной массы при растирании металлов и ртути в ступке. Кроме того, в процессе получения амальгамы натрия (калия) нередко происходят вспышки и летят пары ртути. В одном из методов рекомендуют получать амальгаму натрия, нагрев натрий и ртуть выше температуры плавления натрия под слоем защитной жидкости. Но и тут есть свои сложности (никогда так не делал, но вполне возможно, что полученная амальгама образуют эмульсию).

С другой стороны, амальгаму натрия можно получить электролизом раствора поверенной соли с ртутным катодом. Для этого даже не нужен металлический натрий: достаточно иметь аккумулятор или блок питания необходимой мощности. Почему бы не использовать амальгаму натрия, полученную электролизом, для получения амальгамы аммония.

Так и сделал. Необходимость повторять дважды один и тот же опыт (по получению амальгамы натрия) не вызывала энтузиазма, но искусство требует жертв. Сначала поступил точно так же, как в первой части статьи: катод - 100 г ртути на дне стакана, анод - графитовый стержень в стеклянной трубке. Дно трубки закрыл целлофановой мембраной, на этот раз взял два слоя целлофана. Около 100 мл насыщенного раствора хлорида натрия (профильтрованный раствор соли марки "Экстра"). Включил блок питания. Стал поднимать напряжение.

Неожиданный сюрприз. Напряжение уже 12 В, а ток всего 0.01 А - высокое сопротивление ячейки. Коллега посоветовал, раз ток слабый, значит нужно вести электролиз несколько часов: что-то да накопится.

- Как бы ни так: это мы уже проходили - если ток слабый, через несколько часов в ячейке будет щелочной раствор (в катодном пространстве) и ртуть без натрия. Нужен именно высокий ток.

Вынул трубку с целлофаном и сделал в пленке 5 маленьких дырочек (с помощью тонкой швейной иглы). Снова собрал ячейку. В этот раз заметный ток (выше 0.1 А) был при напряжении более 4 В, а рабочий ток в 1-1.1 А достигался при напряжении 6.7-7.8 В. Поначалу все было, как в предыдущем опыте: сильное выделение газа на аноде, зеленоватый раствор в анодном пространстве, желто-зеленый газ над раствором в трубке с анодом; заметное, но гораздо более слабое выделение водорода на ртутном катоде.

Было, правда, и отличие. В прошлый раз электролиз продолжался 15 мин. В этот раз я проводил его 60 мин, поскольку ждал, пока вернется коллега, чтобы провести вместе опыт по получению амальгамы аммония.

Сначала не было ничего необычного, однако проба индикаторной бумажкой после 30 мин электролиза показала, что рН катодного пространства >10. Примерно через 50 мин (от начала электролиза) ртуть стала сильно вспучиваться, она была похожа на застывший металл с пузырьками газа. Дальше ртуть вовсе превратилась в металлическую губку - частично твердую. Это не было большой неожиданностью, т.к. амальгама натрия жидкая, только если содержание в ней натрия не превышает определенную величину. При более высоком содержании амальгама натрия становится твердой.

Неожиданно электролит в катодном пространстве стал бело-мутным. В жидкости появилось множество мелких пузырьков водорода, которые выделялись на катоде. Решил прекратить опыт, разобрал ячейку. Амальгама выделяла водород даже без промывки водой - под слоем электролита (в прошлый раз, когда электролиз длился 15 мин, этого не было). Слил электролит - стало видно, что амальгама представляет собой "кашу" из жидкости и твердых частичек сплава натрия со ртутью. Такая амальгама активно выделяла водород из воды.

Последующий опыт по получению амальгамы аммония получился хорошо, чего нельзя сказать про видеосъемку. Пришлось переделывать эксперимент, что требовало новой порции амальгамы натрия. Снова поставил электролиз (при тех же условиях). В этот раз после 50 мин электролиза ртуть также стала вспучиваться и превращаться в металлическую губку (не сразу, а постепенно). Поверхность ртути стала рельефной - как у застывшего вместе с пузырьками газа цинка или свинца. Раствор над ртутью постепенно становился бело-мутным из-за нарастающего образования пузырьков водорода. Прошло уже 60 мин, но я не прекратил электролиз, чтобы посмотреть, что будет дальше. А дальше с поверхности ртути стали расти твердые дендриты - серые с металлическим блеском. Опыт прекратил, ячейку разобрал, электролит слил. Оказалось, что амальгама почти потеряла текучесть. Когда наклонил стакан, из нее вытекла небольшая капля ртути - и все. Остальная часть амальгамы вела себя, как густая каша.

Во время реакции с дистиллированной водой наблюдалось не только активное выделение пузырьков водорода, но и частичное "плавление" твердой амальгамы: содержание натрия в амальгаме понижалось в результате его взаимодействия с водой, и все бОльшая доля амальгамы становилась жидкой.

Интересный факт: когда я вынул железный контакт из амальгамы натрия, оказалось, что к железу прилипла ртуть (!) вернее - амальгама. Это выглядело так, словно на железо нанесли расплавленное олово. Ртуть плохо смачивает железо и не образует с ним амальгамы, но амальгама натрия к железной проволочке прилипла.

Оказывается, образование твердой амальгамы натрия иногда имело место при полярографии. Полярография - один из важнейших электрохимических методов анализа. Полярография основана на том, что вещества определяют по зависимости между силой тока, который проходит через электролит, и напряжением. Ток может проходить через раствор только тогда (и до тех пор), пока на катоде или аноде разряжаются какие-то ионы. Если в растворе нет ионов (или молекул), способных окисляться или восстанавливаться, ток через раствор не идет. Восстановление (окисление) конкретных ионов начинается только при достижении на электродах определенного потенциала - именно тогда через раствор начинает идти ток, причем его сила тем больше, чем выше концентрация данных ионов в растворе. - На этом и основано проведение качественного и количественного анализа.

В классическом варианте в полярографии используется капающий ртутный катод - ртуть, которая по каплям стекает в анализируемый раствор. Если в растворе содержится слишком много натрия, он не просто восстанавливается на ртутном катоде, но и может вызвать затвердение ртути, в результате чего капающий ртутный электрод перестает действовать. В наше время такой вариант полярографического метода - скорее достояние истории. Сейчас применяются вращающиеся электроды из графита, серебра, амальгамы серебра, золота, платины и др.

__________________________________________________
¹ См. статьи: Амальгама аммония [ссылка] и Амальгама калия и амальгама аммония [ссылка] (причем с амальгамой калия опыт получился плохо).

Смотреть Видео - Получение амальгамы натрия (85 Мб, .avi )
Смотреть Видео - Амальгама натрия: реакция с водой (21 Мб, .avi )