Химия и Химики № 2 2017. Воспламенение метанола под действием платинового катализатора. Catalytic ignition of methanol on platinum catalyst

Вступление. Introduction

Платина и палладий проявляют высокую каталитическую активность в реакциях окисления водорода и ряда органических соединений кислородом воздуха. В частности, водород самовоспламеняется при контакте с мелкодисперсными платиной или палладием, это свойство использовалось в прошлом для изготовления зажигалок. Как сделать модель такой зажигалки (огниво Деберейнера, Döbereiner's lamp) мы уже описали [1]. Менее активные вещества, такие как метан или этиловый спирт не самовоспламеняются на платиновом или палладиевом катализаторе, но если их поджечь, а затем погасить пламя, поверхность катализатора останется раскаленной. Дело в том, что реакция горения продолжится, но теперь она будет протекать не во всем объеме, а только на поверхности катализатора. Такое явление называется "беспламенное горение", или "горение поверхности". Различные эксперименты по беспламенному горению метана, пропан-бутановой смеси и этанола над платиной, а также ацетона над медью и различных веществ над оксидом хрома (III) описаны в подборке статей [2].

Водород - не самое удобное топливо для зажигалок. В оригинальном варианте огнива Деберейнера его приходилось получать реакцией серной кислоты и цинка: разумеется, такая зажигалка не отличалась ни удобством, ни безопасностью. Даже сейчас - при гораздо более высоком уровне развития технологии, чем 100-200 лет назад, едва ли удастся предложить лучший "карманный" источник водорода. Ведь водород не переходит в жидкое состояние при комнатной температуре при любом - сколь угодно высоком давлении. Это не бутан для зажигалок. А в сжатом виде много газа не запасешь.

Логичный выход - заменить водород другим веществом, которое также самовоспламеняется на платиновом или палладиевом катализаторе. К сожалению, сжиженный углеводородный газ и бензин, которые обычно используются в качестве топлива для зажигалок, таким свойством не обладают. При комнатной температуре не воспламеняется на платиновом катализаторе ни этанол, ни ацетон - дешевые крупнотоннажные продукты химической промышленности. Но выход есть - метанол. Данное вещество способно вспыхивать при контакте со специально приготовленным катализатором, подобно водороду. К сожалению, метанол ядовит и, что еще хуже, - напоминает по запаху и внешнему виду этанол, но технология всегда сопряжена с риском.

В наше время каталитические зажигалки практически потеряли свое значение: их вытеснили зажигалки с пирофорными сплавами, которые дают искры при трении (например, сплав на основе ферроцерия), а также зажигалки с пьезоэлектриками. Но каталитические горелки, в которых происходит беспламенное окисление топлива на платиновом (палладиевом) катализаторе, используются до сих пор [3]. Такие горелки служат компактными и удобными источниками тепла, например, для личного обогрева при длительном пребывании на морозе.

С другой стороны, способность метанола легко окисляться на платиновом и палладиевом катализаторе получила применение в топливных элементах, которые служат портативными и удобными источниками электричества. С токсичностью метанола здесь приходится мириться, поскольку тот же этанол для этой цели не подходит.

Ниже описано изготовление модели каталитической зажигалки с метанолом. В эксперименте мы использовали не компактную платину, а специальный катализатор, приготовленный путем нанесения платины на твердый носитель.

Это необходимо, во-первых, для экономии платиновых металлов: они дорогие, труднодоступные и теряются в процессе работы катализатора. Хоть в книгах и пишут, что "катализатор не изменяется в процессе реакции", - это идеализированное упрощение, которое применяют в учебных целях - в действительности катализаторы постепенно разрушаются, как механически, так и химически. В результате катализатор постепенно теряет активность.

Во-вторых, если нанести платину или палладий на твердый носитель с развитой поверхностью, можно значительно увеличить поверхность самой платины (палладия): ведь как катализатор работает не весь объем металла, а только его поверхность. Это увеличивает активность катализатора и позволяет использовать платиновые металлы более рационально. Ниже речь идет о носителях с не особо развитой поверхностью: асбест и кварцевая вата. Дело в том, что в конкретном случае активность катализатора достаточно высокая - для достижения эффекта (воспламенения метанола) хватит и такой поверхности.

Кроме того, если катализатор имеет высокую (развитую) поверхность, это автоматически не означает, что вся его поверхность легкодоступна для реагирующих веществ. В некоторых случаях именно скорость диффузии реагентов к поверхности катализатора (и скорость обратной диффузии продуктов реакции) лимитирует общую скорость процесса. - Если эта скорость низкая, никакая "развитая поверхность" не поможет.

Не будем все усложнять, и сделаем немного платинового катализатора для самовоспламенения метилового спирта.

Для получения катализатора мы используем самый простой метод - метод пропитки носителя (импрегнирование носителя катализатором). Несмотря на простоту, именно такой метод часто дает хорошие результаты.

__________________________________________________
¹ Каталитическое горение водорода на платине (огниво Деберейнера). The catalytic combustion of hydrogen over platinum (Döbereiner's lamp) [ссылка]

² Каталитическое горение / Catalytic burner (Catalytic combustion) [ссылка]

³ См., например: Каталитическая горелка заводского изготовления [ссылка]

Catalytic cigarette lighter (methanol)

Download the Video / Скачать Видео (26 Мб, .mp4 )

Приготовление платинового катализатора. Platinum catalyst preparation

Попробуем самостоятельно получить небольшое количество катализатора. В качестве исходного металла можно применять не только платину, но и другие платиновые металлы, например палладий.

Нам показалась, что наиболее простой для демонстрационного эксперимента методика является методика из руководства Брауэра ( Г. Брауер (ред.) Руководство по препаративной неорганической химии (1956, однотомник) [ссылка] ):

ПЛАТИНИРОВАННЫЙ АСБЕСТ
Асбест пропитывают спиртовым раствором H₂[PtCl₆]·6Н₂O (техническое название "хлорная платина") и при этом соблюдают определенное процентное содержание пропитывающего платинового раствора. Асбест должен всосать заранее вычисленное количество H₂[PtCl₆]. Поэтому необходимо заранее точно установить всасывающую способность данного сорта асбеста, примененного в каждом отдельном случае. После того как асбест будет насыщен возможно равномернее раствором платины, массу поджигают и перемешивают при горении платиновой ложечкой или палочкой. Этот метод получения можно рекомендовать специально для получения асбеста с низким содержанием платины (0.1-1%). Он имеет то преимущество, что при изготовлении такого асбеста не участвуют никакие посторонние соли, которые могли бы закупорить пористую структуру асбестового волокна и тем понизить его каталитическое действие.

При получении высокопроцентного платинированного асбеста (5-10% платины) асбестовую массу пропитывают подобным же образом раствором H₂[PtCl₆], но без спирта. Ее слабо подщелачивают разбавленным раствором NaOH и восстанавливают хлорид прибавлением формиата до мелкораздробленной металлической платины. Восстановление проводят лучше всего в муфельной печи при температуре около 300-400°С. В заключение асбестовую массу основательно очищают от присутствия солей щелочных металлов путем основательного промывания ее холодной водой и снова высушивают в муфельной печи. После обработки асбест должен быть окрашен в светло-серый цвет.

Другой метод получения платинированного асбеста описан Эрдманом. По этому методу асбест, пропитанный концентрированным раствором (NH₄)₂[PtCl₆], кладут в концентрированный раствор NH₄Cl. Пропитанный таким путем хлороплатинатом аммония (NH₄)₂[PtCl₆] асбест переносят на стеклянную воронку для стекания избытка раствора. Затем асбест медленно нагревают до каления. При этом образуется асбест, обильно пронизанный губчатой платиной, который, однако, имеет тот недостаток, что равномерность его состава оставляет желать много лучшего.

Платинированный асбест для аналитических целей выбирают, как можно более коротковолокнистой, почти порошкообразной структуры, а платинированный асбест для целей контактного катализа, проводимого в большом масштабе, должен быть как можно более длинноволокнистым.

Мы рекомендуем в качестве носителя брать не асбест, а кварцевую вату. В этом случае катализатор обладает большей активностью.

Какие простые опыты можно провести с подобными самодельными катализаторами?

Выше они уже упоминались, но не грех и повториться:

- Каталитическое беспламенное окисление пропана, бутана или метана на нагретом катализаторе - при этом катализатор раскаляется до красно-оранжевого свечения.

- Нагретый катализатор можно поместить в пары этилового спирта (вариант лампы Дэви) наблюдается накаливание катализатора и появление запаха ацетальдегида.

- Струя водорода самовоспламеняется при контакте с платинированным асбестом или кварцевой ватой. Можно сделать различные модели или реконструкцию огнива Деберейнера.

- Пары метанола (яд!) самовоспламеняются при комнатной температуре (лучше при 25-28°С) платинированной кварцевой ватой, к сожалению этот опыт с платинированным асбестом у нас не удался.

Итак, приступим к экспериментам.

Мы использовали платину. Несмотря на высокую цену и редкость, ее требуется совсем небольшое количество.

Например, по наблюдениям Опла (Opl, Ch. Z. 1905, 757): "Если толстую палочку асбеста пропитать раствором хлорной платины, высушить и прокалить в газовом пламени, а затем направить на такую палочку, которая предварительно слабо нагрета, струю светильного газа, то асбест накаливается. Явление наблюдается даже в присутствие 1/1000000 г (1 мкг) платины".

Реми [4] тоже упоминает похожую чувствительную качественную реакцию: "Родий, иридий, палладий и платину можно обнаружить в минимальных количествах, пользуясь их исключительно сильной каталитической активностью в реакции водорода с кислородом. При нанесении капли раствора, содержащего эти платиновые металлы или один из них, на тонкий листок асбеста смоченное место прокаливают и пускают на него струю водорода. В присутствие платиновых металлов можно отчетливо наблюдать, как накаляется пятно (Hahn, 1930)".

Как видно, можно обойтись для опытов совершенно ничтожными количествами металлов (порядка миллиграммов), о доступных источниках (термопары, конденсаторы с палладием и пр.), - см. тему по платиновым металлам на форуме [5].

Вначале необходимо взвесить носитель (асбест или кварцевую вату), исходя из количества металла, чтобы оно составляло 1 % по массе. В нашем видеоролике мы взяли 0.13 г кварцевой ваты и около 50 мг платинохлористоводородной кислоты, которая была заранее получена растворением платины в царской водке. Легко посчитать, что мы использовали несколько большее количество платины, чем это рекомендуется для приготовления канализатора (1.4% против 1%). Как показали наши эксперименты, самодельный катализатор, приготовленный описанным ниже способом, оказался примерно таким же по эффективности (для демонстрационных опытов), что и катализатор фабричного изготовления с задекларированным содержаниям платины 1%. Эксперименты с заводским катализатором будут описаны в следующих частях статьи. Сейчас же мы сосредоточимся на том, как приготовить самодельный катализатор, а затем испытаем его.

Для приготовления платинохлористоводородной кислоты платину необходимо растворить в царской водке (смесь концентрированной азотной с соляной кислотой, 1 к 3 по объему). Растворяется она довольно медленно даже при нагревании:

3Pt + 18HCl + 4HNO₃ = 3H₂[PtCl₆] + 4NO + 8H₂O

Мы растворяли платину в вытяжном шкафу, в фарфоровой чашке при слабом подогревании на электроплитке. В случае домашней лаборатории и небольших количеств платины возможен вариант осторожного нагрева в пробирке на открытом воздухе, либо нужно предусмотреть отвод (поглощение) кислотных паров и оксидов азота щелочью.

При растворении выделяются окислы азота, хлороводород, аэрозоль кислот. Жидкость приобретает оранжевый цвет. После растворения платины раствор необходимо осторожно упарить, рекомендуется добавлять немного соляной кислоты, чтобы исключить потери хлора, но это необязательно, особенно в случае малого масштаба эксперимента.

После упаривания до консистенции сиропа (нагревать осторожно, во избежание разложения!) раствор затем застывает при охлаждении. Получается 6 водный кристаллогидрат платинохлористоводородной кислоты H₂[PtCl₆]·6Н₂O ("хлорная платина"), более или менее загрязненный примесями, но это в нашем случае несущественно. Вещество сильно гигроскопично, на воздухе моментально расплывается.

Добавляем к нашей платинохлористоводородной кислоте небольшое количество этилового спирта (с расчетом полного смачивания и впитывания всего раствора куском ваты или асбеста). Смачиваем носитель в фарфоровой чашечке, держа его пинцетом. Затем поджигаем спирт, дожидаемся сгорания и дополнительно прокаливаем в пламени газовой горелки, лучше при этом немного распушить вату. В процессе приготовления можно сразу же убедиться в активности катализатора, на мгновение перекрыв и опять открыв газ, - пламя гаснет, наблюдается беспламенное горение бутана.

При разложении платинохлористоводородной кислоты выделяется хлор (немного, но запах заметен), так что лучше делать опыт на открытом воздухе или в проветриваемом помещении!

Если катализатор после приготовления хранился продолжительное время, перед демонстрацией его нужно "активировать" прокаливанием в пламени.

__________________________________________________
⁴ Г. Реми Курс неорганической химии [ссылка]

⁵ Серебро, золото, платиновые металлы (химия, выделение) [ссылка]

Platinum catalyst preparation

Download the Video / Скачать Видео (142 Мб, .avi )