Химия и Химики № 5 2015. Каталитическое горение водорода на платине (огниво Деберейнера) / The catalytic combustion of hydrogen over platinum (Döbereiner's lamp)

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Платина и металлы платиновой группы обладают высокой каталитической активностью в целом ряде реакций, например, реакций окисления водорода, оксида углерода и органических соединений, реакций гидрирования. Высокая каталитическая активность платины в реакциях окисления водорода и органических соединений кислородом нашла применение в топливных элементах, которые напрямую превращают химическую энергию в электричество.

Активность платины или палладия столь значительна, что при соприкосновении с мелкодисперсными металлами водород загорается на воздухе. Для опыта подойдет платиновая и палладиевая чернь или платиновая и палладиевая губка. Объясняется это тем, что реакция окисления идет при комнатной температуре с такой значительной скоростью, что тепло не успевает рассеиваться в окружающую среду, происходит разогрев и, как результат, воспламенение водорода.

Более того, не обязательно использовать платиновую чернь или губку: для воспламенения водорода достаточно дешевого пористого или волокнистого огнеупорного носителя с нанесенной платиной.

Сейчас замечательное свойство платины - вызывать воспламенение водорода при комнатной температуре практически не используется. Разве что какой-нибудь фокусник или лектор покажет эффектный эксперимент, основанный на этом явлении. Зато в прошлом благодаря свойству водорода воспламеняться на платине была создана первая полноценная зажигалка - огниво Деберейнера (Döbereiner's lamp, или Döbereiner's lighter).

До этого способы получения огня не отличались удобством и безопасностью. Например, чтобы добыть огонь, приходилось пользоваться кремневыми огнивами или свечами с белым фосфором. Белый фосфор - не только исключительно огнеопасное вещество, но и очень ядовитое. Электрическая зажигалка была изобретена еще 1770 году, правда, в ней источником питания служила электрофорная машина - это не было, ни удобным, ни безопасным. Но не будем рассматривать историю средств получения огня. Заинтересованные читатели могут обратиться к статье Рукотворный огонь: история и современность [1]. Мы же подробнее остановимся на огниве Деберейнера и том, как сделать "водородное огниво" своими руками.

Иоганн Вольфганг Деберейнер занимался исследованиями в области катализа, благодаря чему и открыл свое "водородное огниво". Сначала Деберейнер установил, что платина способна при комнатной температуре вызывать превращение этилового спирта в уксусную кислоту, потом - в 1823 году он обнаружил, что платиновая губка вызывает воспламенение водорода при комнатной температуре. Случайным результатом данного открытия стало изобретение зажигалки.

Очень скоро производство зажигалок Деберейнера достигло многих тысяч, в Англии и Германии выпускалось несколько типов таких зажигалок, которыми пользовались много лет, пока огниво Деберейнера не вытеснили спички. Вольфганг Деберейнер отказался запатентовать свою зажигалку, сказав: "Я люблю науку больше, чем деньги".

__________________________________________________
¹ Рукотворный огонь: история и современность. The history of fire tools and matches [ссылка]

К сожалению, водород - не самое удачное топливо: в отличие от бензина, угля или сжиженного газа его очень неудобно хранить и транспортировать. Поэтому приходилось получать водород в момент использования - с помощью реакции серной кислоты и цинка. Тем не менее, при наличии платинового катализатора собрать действующую модель такого огнива очень просто.

Для начала рассмотрим конструкцию огнива Деберейнера. Обратимся к книге Реформатский - Неорганическая химия (начальный курс) [3].

Прибор состоит из стеклянного сосуда c, закрытого крышкой, в которой прикреплен другой сосуд b, имеющий форму графина без дна. Этот сосуд закрыт пробкой, в которой имеется узкая трубка, снабженная краном, в сосуде на проволоке подвешен кусок цинка.

В сосуд с наливают разбавленной серной кислоты и опускают в него сосуд b, причем с помощью ручки e открывают кран, чтобы вышел воздух, и тогда сосуд b с цинком погрузится в жидкость. При этом, как известно, начнет выделяться водород и вытеснять жидкость из сосуда b в сосуд с, - так что через некоторое время цинк будет находиться вне жидкости и выделение водорода прекратится. Если теперь открыть кран, то струя водорода будет выходить и попадать на губчатую платину, помещенную в небольшом, открытом с одной стороны цилиндре f. Губчатая платина раскаляется и зажигает водород.

По мере того, как водород будет вытекать из крана, жидкость в сосуде b поднимается, отчего цинк снова погружается в раствор кислоты, в результате водород снова будет выделяться. Водород, направленный на губчатую платину, не должен быть смешан с воздухом, иначе образуется гремучий газ, который при соприкосновении с платиной воспламеняется со взрывом. Поэтому прежде нужно выпускать газ из цилиндра b, закрыв f, например, листом бумаги, и выпускать до тех пор, пока сосуд b весь не наполнится водой; потом нужно закрыть кран и подождать, пока в сосуд в достаточном количестве наберется чистый водород. Платина в данном случае играет роль катализатора.

__________________________________________________
³ Реформатский А. Неорганическая химия (начальный курс), 1912 [ссылка]

Не трудно видеть, что огниво Деберейнера аналогично по устройству аппарату Киппа, который много лет используется в химических лабораториях для получения различных газов. Принцип тот же: если открыть кран на выходе из аппарата, кислота переливается из верхней воронки вниз, покрывает цинк и начинается реакция. Водород выходит из аппарата Киппа сквозь трубку с открытым краном. Когда водород больше не нужен, кран закрывают. В результате водород, который выделяется, больше не покидает аппарат Киппа, давление внутри растет и газ выдавливает раствор кислоты назад в воронку (т.е. - вверх). Контакт цинка с кислотой теряется, выделение водорода прекращается - пока кран не откроют снова.

Аппарат Киппа - кран закрыт

Аппарат Киппа - кран открыт, выделяется водород

Огниво Деберейнера - устройство любопытное, почему бы не посмотреть на работу такой исторической зажигалки? Катализатор предварительно прокаливается в пламени горелки. Цинк надо брать чистый (в техническом цинке может быть примесь мышьяка - он отравляет платиновый катализатор). Гранулы цинка сплавляем в пробирке, вставляем кусок медного провода с ушком, потом разбиваем и цинковый цилиндр готов.

Вариаций такого прибора много, проще всего сделать его из пластика. Воронка делается из большого пластикового фужера. Отверстия аккуратно прожигаются нагретой палочкой или трубкой. Горелкой служит обточенная игла для мяча, катализатор крепим на съемном устройстве из жести. Сам катализатор (платинированная кварцевая вата), мы закрепили на перфорированной платиновой ленте, но это необязательно. В верх воронки вставлен полиэтиленовый фильтр для защиты от брызг кислоты. Подойдет небольшой кусочек стекловаты, поролона или подобное.

При работе с водородом необходимо не забывать о технике безопасности. Вначале прибор без катализатора промывается от воздуха. Серная кислота подойдет из автомобильного электролита (электролит для свинцовых аккумуляторов) или можно разбавить концентрированную кислоту (1:5). О работе с водородом см. книгу Верховский - Техника и методика химического эксперимента в школе [4].

Ниже даны фотографии и видео наших экспериментов.

__________________________________________________
⁴ В.Н. Верховский Техника и методика химического эксперимента в школе [ссылка]

Смотреть Видео (89 Мб, .avi )

В одной старой книге (Большая энциклопедия, под ред. Южакова) описано устройство каталитической лампы, изобретенной еще Гемфри Дэви.

Калильная лампочка, прибор, изобретенный Гемфри Дэви, состоит из обыкновенной спиртовой лампочки, над фитилем которой на расстоянии в 1-2 мм прикрепляется очень тонкая спирально свернутая платиновая проволока или сетка из губчатой платины. Если в лампочку налить спирта и зажечь ее, то проволока или губчатая платина накаляется; если затем лампочку погасить, то пары, выделяющиеся с фитиля лампочки, приходя в соприкосновение с платиной, окисляются и поддерживают платину в раскаленном состоянии, что, в свою очередь, поддерживает непрерывное испарение спирта с фитиля лампочки. Таким образом, платина лампочки остается в раскаленном состоянии до тех пор, пока не испарится из лампочки весь спирт.

Попробуем сделать модельку такой каталитической лампы. Тем более, опыты по каталитическому горению были неоднократно описаны в журнале [5].

В качестве спиртовки - трубка с фитилем, напитанным спиртом. Над фитилем подвесим с помощью скрепки на платиновом крючке платиновую сеточку.

Зажжем "спиртовку" и быстро затушим, накрыв стаканом, но недолго, чтобы сеточка не успела остыть, а пламя погасло. Затем поднимем стакан. Доступ воздуха восстановится. Сеточка начинает раскаляться до оранжевого цвета, окисляя пары спирта.

__________________________________________________
⁵ См. подборку статей Каталитическое горение [ссылка]

Смотреть Видео (10 Мб, .avi )

Платиновая сеточка, проволочки из платины и прочее - это, конечно, хорошо, но их у большинства нет. К счастью, платина в быту - не такая уж и экзотика.

Например, в комплекте к "горелке-карандашу" есть насадка для паяния. Внутри ее платинированный фарфор или керамика. Можно сделать аналог калильной лампы Дэви.

К сожалению, для огнива Деберейнера такая керамика, покрытая платиной, не подходит.