Химия и Химики № 2 2017. Эксперименты с титаном. Experiments with titanium

Титан в пламени. Titanium in fire

Титан - активный металл, но на воздухе он защищен прочной оксидной пленкой, которая предохраняет его от окисления. Это делает металлический титан похожим на алюминий магний и бериллий. Подобно алюминию и магнию титан - довольно распространенный элемент (на его долю приходится около 0.2% атомов земной коры). Несмотря на распространенность, титановые изделия мы встречаем в повседневной жизни не так часто, и стоят они сравнительно дорого. Почему?

Во-первых, титан и особенно его аналоги по группе - цирконий и гафний - рассеянные элементы. Месторождения данных металлов, рентабельные для разработки, встречаются не часто. Поэтому не только цирконий и гафний, но часто и сам титан относят к "редким металлам". Основные минералы титана - ильменит FeTiO₃ и рутил TiO₂.

Еще одна причина, которая сдерживает применение титана, циркония и гафния, - трудность выделения данных металлов из природных соединений. Титан (цирконий и гафний) получают восстановлением их тетрахлоридов магнием при высокой температуре в атмосфере аргона. Нагретый титан активно реагирует не только с кислородом, но и с азотом - это дополнительно усложняет его получение. Порошок титана способен поглощать большое количество водорода, особенно - при нагревании. Поглотив кислород или азот (а также - водород и углерод), металлический титан становится хрупким и легко ломается - вспомните, что изделия из титана ценится благодаря своим хорошим механическим свойствам - прочности и легкости. Именно поэтому титан применяется как ценный конструкционный материал (в частности, - в самолетостроении). Высокая чистота титана имеет большое значение. Цирконий и гафний в металлическом состоянии еще активнее, чем титан - они также легко поглощают газы при нагревании, становясь хрупкими.

Будучи очень реакционноспособным при нагревании, при комнатной температуре компактный титан (в меньшей мере - цирконий и гафний) устойчив ко многим химическим воздействиям. Причина уже упоминалась: прочная защитная пленка, которая предохраняет активный металл от дальнейшего окисления. Иногда металлический титан сравнивают по стойкости с платиной - это преувеличение, но титан устойчив на воздухе, словно хорошие марки нержавеющей стали. - Это еще одна причина, почему титановые изделия так ценятся.

При комнатной температуре титан легко взаимодействует с плавиковой кислотой, к соляной, серной, фосфорной и азотной кислотам он устойчив или относительно устойчив. Лучшим растворителем для титана и его аналогов по группе является смесь азотной и плавиковой кислот (азотная кислота - окислитель, плавиковая - комплексообразователь, плюс она растворяет оксидную пленку):

3Ti + 18HF + 4HNO₃ = 3H₂[TiF₆] + 4NO + 8H₂O

Интересно, что в присутствии фторидов титан, цирконий и гафний постепенно реагируют даже со слабыми кислотами.

При нагревании титан ведет себя очень активно. В кислороде порошок титана загорается при 500°С, в азоте - при 800°С, а порошок циркония воспламеняется на воздухе уже при 250°С. При сжигании порошка циркония в кислороде можно получить температуру до 4650°С.

А как ведет себя при нагревании на воздухе титановая стружка? Стружки под рукой не оказалось - взял фольгу (сравнительно толстую). Отрезал от фольги полоску - такую тонкую, какую смог (ширина примерно 0.1-0.2 мм), зажал фольгу пинцетом и направил на нее горячее пламя пропан-бутановой горелки. Титан раскалился до бело-желтого цвета и сгорел. Горение было ярким, хотя и значительно уступало по яркости вспышке магния.

Зато более толстые полоски фольги уже не загорались в пламени горелки: они раскалялись до красно-желтого состояния и медленно окислялись: на них образовывались чешуйки оксида титана TiO₂, которые светились ярче, чем окружающий металл. Чешуйки постепенно отпадали, не образуя прочной защитной пленки.

Нагревал в пламени толстые полоски и небольшие куски фольги. После нескольких минут нагревания оказалось, что титан не сгорел, но стал тоньше, его поверхность покрылась цветами побежалости. А главное - металл стал ОЧЕНЬ хрупким: титановая фольга после прокаливания в пламени легко крошилась от слабого надавливания пальцами. Титан поглотил много кислорода (и азота, вероятно) и потерял пластичность.

Диоксид титана, который образовался на поверхности металла, в горячем состоянии был желтым (насыщенный желтый цвет), но уже через несколько секунд вне пламени металл остывал (вместе с оксидом), в результате чего диоксид титана бледнел и становился белым. Стоило снова нагреть диоксид в пламени, и насыщенный желтый цвет возвращался.

Этот эффект уже был продемонстрирован в первой части статьи. Разница в том, что там диоксид титана нагревали в стеклянном цилиндрике. Это обеспечивало сравнительно медленное нагревание и охлаждение, в результате - сравнительно медленное изменение цвета. В нашем же случае переход цвета был быстрым, поскольку диоксид нагревался напрямую в пламени и контактировал с металлом (который имеет высокую теплопроводность, что обеспечивает высокую скорость охлаждения, когда оксид вне пламени).

Titanium in fire

Download the Video / Скачать Видео (74 Мб, .avi )

Титан, соляная кислота и пероксид водорода
Titanium, hydrochloric acid and hydrogen peroxide

Как мы узнали из предыдущей части статьи, титан плохо реагирует с неорганическими кислотами за исключением плавиковой. Металл активный, но его поверхность защищает прочная оксидная пленка. Возникла идея, а будет ли растворяться титан в смеси концентрированной соляной кислоты и перекиси водорода (пергидроль)? Такая смесь растворяет и медь, и даже золото - по идее, она должна растворить и титан, тем более что титан образует прочный комплекс с перекисью водорода (см. вторую часть статьи - [ссылка]). Не успел я поставить эксперимент, как коллега принес колбу с куском титановой пластинки, залитой смесью разбавленной серной кислоты и перекиси водорода. Через неделю контакта метала с раствором последний окрасился в темно-коричневый цвет (это цвет комплекса титана с перекисью). Я поблагодарил коллегу и уточнил, что вообще-то меня интересует сам процесс, точнее - видео процесса.

Коллега отрезал мне титановой фольги и титановой проволоки, и я решил повторить эксперимент, только не с серной кислотой, а с соляной. Почему именно с соляной кислотой? - На "консилиуме" мы решили, что разницы быть не должно, но соляная кислота оказалась под рукой, а серная стояла далеко.

В две пробирки налил концентрированную соляную кислоту, поместил в них по кусочку титановой проволоки. Во вторую пробирку добавил пергидроль - примерно 1/5-1/6 от объема соляной кислоты. В первой пробирке (соляная кислота без добавок) признаков реакции не наблюдалось, во второй пробирке началось выделение пузырьков газа. Раствор окрасился в желто-зеленый цвет. Титан растворяется? Не будем спешить с выводами. Стал ощутим запах хлора - довольно сильный. Перекись водорода реагирует с соляной кислотой, в результате образуется хлор - именно он и предает раствору такой цвет.

2HCl + H₂O₂ = Cl₂ + 2H₂O

Схожую окраску приобретает раствор во время опыта Горение белого фосфора под водой - см. подборку экспериментов Опыты с фосфором / Experiments with Phosphorus [ссылка]. Хлорат калия насыпают на дно стакана или пробирки с водой, сверху на него помещают немного белого фосфора, после чего через воронку (или пипетку), которая доходит почти до дна, добавляют в сосуд концентрированную серную кислоту (осторожно, маленькими порциями!). В результате жидкость окрашивается в зеленовато-желтый цвет из-за выделения диоксида хлора, ClO₂, который обладает сильными оксилительными свойствами, в результате фосфор "горит" под водой.

В нашем случае выделяется не диоксид хлора, а хлор, тем не менее, окраска аналогична.

В результате мы с кошкой немного надышались хлора. Запах чувствовался даже в коридоре подъезда - хорошо, что он не специфический (хлорка и "Белизна", которыми пользуются при уборке, пахнут так же). Носоглотку заметно обожгло. Накрыл пробирку со смесью соляной кислоты и пероксида пробкой, завернутой во влажную ткань. Конечно, вытяжной шкаф - хорошая вещь, но пришлось обходиться подручными средствами.

Время шло, газ выделялся (а запах хлора распространялся), но титановая проволока визуально не изменялась. Добавил еще пероксида. Вскоре результат эксперимента стал ясен: запах хлора ослаб, а раствор в пробирке со смесью соляной кислоты и перекиси водорода обесцветился: хлор испарился из раствора или прореагировал с водой (пузырьки газа, которые образовывались во второй пробирке в процессе опыта - это хлор и кислород).

2Cl₂ + 2H₂O = 4HCl + O₂

Тем временем в пробирке с чистой соляной кислотой по-прежнему не было признаков реакции.

Оставил пробирки на ночь. Утром проверил, перешло ли хоть немного титана в раствор. Сделать это просто: вылить пробу раствора из пробирок в избыток щелочи. Если в растворе есть катион Ti(IV), выпадет гидроксид TiO₂·nH₂O.

Сначала решил взять раствор едкого кали, но передумал: соляная кислота концентрированная - будет сильный разогрев. Если вылить соляную кислоту в раствор едкого кали, произойдет вскипание и разбрызгивание. Поскольку крепкий раствор едкого кали более плотный, чем соляная кислота, то последняя не опустится на дно, а останется на поверхности (где закипит и разбрызгается). Взял аммиак - плотность его раствора ниже даже, чем плотность воды (а тем более, чем плотность соляной кислоты).

Оказалось, что оба раствора из пробирок не дали осадка с избытком раствора аммиака - не было даже легкой мути. Таким образом, титан в растворе не обнаружен: растворение титановой проволоки под действием концентрированной соляной кислоты или под действием смеси соляная кислота - перекись водорода не наблюдалось. Вот так.

На форуме коллега отметил, что:

"Вообще-то титан в солянке чернеет и травится, но начало реакции зависит от "аэробности" условий, т.е. должна быть восстановительная среда.

По аналогии. Когда мне надо было снять напылённый хром со стекла, я воспользовался солянкой 1:1, а для инициализации реакции гранулу цинка привёл в контакт кратковременно.

Титановая пластинка была в солянке несколько дней в закрытой колбе, сначала почернела (гидридная подготовка под покрытие), потом стравилась почти наполовину.

Вам надо было сначала зашкурить проволочку и поместить в кислоту в закрытом сосуде."

О том, что нужна анаэробная среда для растворения титана в соляной кислоте, я не знал. Зачистить поверхность титана тоже не догадался. А от состояния поверхности в данном случае может зависеть многое. Например, в учебнике Некрасова [1] описан интересный факт. Обычно поверхность титана и циркония покрыта очень тонкой, но прочной пленкой оксида, которая полностью изолирует металл от внешних воздействий. Но при некоторых условиях (например, при контакте циркония с очень влажным воздухом) пленка может стать толстой, рыхлой и легко отделаться. Внезапно освобожденная поверхность металла начинает активно реагировать с кислородом и влагой воздуха, что иногда может привести даже к самовоспламенению металла. Горящий на воздухе цирконий потушить практически невозможно.

Кстати, вспомнил рассказ главного механика ЦЗЛ (центральной заводской лаборатории) одного из крупных фармацевтических предприятий. Сам он химию знал плохо, но много общался с квалифицированными химиками и был весьма полезен в качестве "радио" (т.к. охотно рассказывал то, что услышал от других).

Так вот, необходимо было йодировать резорцин. Таким способом получали действующее вещество мази, которое добавлялось в количествах буквально граммов на тонну. По методике резоцин нужно было йодировать хлоридом йода. Предшественник тогдашнего инженера так и делал: сначала он получал хлорид йода - в результате вокруг ржавели даже кусты. Но инженер придумал более простой способ: он йодировал резорцин смесью: соляная кислота - перекись водорода - йод. По его словам смесь была насколько агрессивной, что покорродировала даже титановый шпатель!

Вот я и решил, что смесь концентрированная соляная кислота - пергидроль справится с титаном и без йода (кстати, не факт, что тот шпатель был титановым: титан часто путают с нержавейкой, если шпатель небольшой, можно и не ощутить разницу в массе).

Но почему титан не растворился в смеси: концентрированная соляная кислота - перекись водорода, зато частично растворился в смеси: разбавленная серная кислота - перекись водорода? Перекись водорода выступает как комплексообразователь, что облегчает растворение титана в серной кислоте. В случае соляной кислоты такой эффект не наблюдался, поскольку перекись водорода реагирует с соляной кислотой.

__________________________________________________
¹ Б.В. Некрасов. Основы общей химии [ссылка]

Titanium, hydrochloric acid and hydrogen peroxide

Download the Video / Скачать Видео (112 Мб, .avi )