Аффинаж серебра. Refining of silver - Химия и Химики № 2 2018

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Коли шансы на нуле, ищут злата и в золе!
Леонид Филатов. - Про Федота-стрельца

"Давным-давно, в одной далекой галактике"... в мастерской случился пожар. Никого рядом не было, и когда пожар заметили, тушить было уже поздно. Знакомый понес из-за этого значительные убытки (бесследно исчезли изделия из серебра, латуни, бронзы... будто и не было их). Только "чермет" и пережил пожар.

Но при разборке пепелища удалось обнаружить пару стальных коробочек, в которых хранилась ювелирка и "археология" (древние украшения, в основном из серебра, но была парочка из чего-то, оловянисто-свинцового что ли, я не запомнил...). Все это сплавилось в один несуразный слиток.

В общем, задача: выделить из сплава серебро в чистом виде. Порошком, или же сплавить. Было там еще золотое кольцо. Но оно сохранилось почти исключительно в виде одной желтой лужицы (на предпоследнем фото видно).

Взвесив сплав, прикинул, что, если принять его за чистое серебро, которого, безусловно, в сплаве большинство, то: исходя из веса в 350 грамм металла, нам потребуется порядка 300 грамм азотной кислоты (которую необходимо будет разбавить). В наличии была азотная кислота концентрации 70%, значит, 350 мл после разбавления должно хватить.

Все расчеты провел в уме, на вскидку. Точности никакой не требовалось, ведь в сплаве определенно есть не только серебро и золото, но и медь, и свинец, и бог знает, что еще...

Всего же взял 0.5 литра. Опять же, на вскидку. Растворится - хорошо. Не растворится - добавлю.

Само понятие "разбавленная кислота" очень растяжимое.

Как-то имел дело с 5% азотной кислотой. Так вот чтобы в ней начало растворяться серебро, потребовался подогрев (конечно, реакция шла и без оного, но на грани заметности).

Решил разбавить вдвое, то есть, до 35%. В кислоту влил 0.5 л кипяченой воды.

Забросил сплав. Вот тут стоило поступить наоборот: сначала положить металл, а потом залить его кислотой. Серебро - металл тяжелый, падение его кусков в жидкость давало всплески с брызгами. А я, по привычке, работал не только без перчаток, но и без очков.

Растворение началось сразу же. В процессе реакции выделяются окислы азота, поэтому, я либо надевал противогаз (при длительном нахождении рядом), либо задерживал дыхание (когда был вне помещения и временами подходил посмотреть). Конечно, лучше все это делать под тягой [K1].

Реакция ускорялась, в результате становилось все более заметно выделение "бурого газа" (NO₂). Что свидетельствует о перерасходе кислоты. Во избежание оного добавил воды. (Бурый газ не исчез совсем, поэтому после добавил еще воды, на камеру это уже не попало).

Реакция завершилась лишь спустя сутки.

От сплава остались какие-то куски. Немного, но грамм 50, наверное, наберется. Залил их 70% кислотой. Вначале растворилась какая-то дисперсия. Это меня обмануло - показалось, что реакция идет. Но дальше дело не пошло.

Потом: растворы профильтровал, осадок и фильтр промыл водой [K2]. Для фильтрования использовал импровизированную воронку Бюхнера - пластиковую бутылку, в которой просверлил десяток дырок (в крышке) и отрезал дно. В качестве фильтра - кусочек ваты. Удобство в том, что можно залить сразу весь объем, а не подливать по "полстакана" периодически.

На осаждение в виде хлорида 350-ти грамм серебра, переведенного в нитрат, потребуется около 200 грамм хлорида натрия. 200 и взял. Перебор тут вреден (хлорид серебра дает растворимый комплекс с избытком осадителя - с анионом хлорида), так что лучше внимательно все просчитывать.

Источник хлорида - каменная соль. С очисткой сильно не заморачивался, растворил навеску в воде, дал отстояться. Некоторые крупные кристаллы не растворились, и вместе с мутью осели на дно. Так как хлорид и без того в избытке, то на такие мелочи можно "закрыть глаза".

В раствор нитрата серебра влил почти весь раствор соли. Дал слегка отстояться хлориду, перемешал. Капнул еще раствора соли, реакции не последовало (дополнительные порции осадка не выпали). Значит, все серебро уже в осадке.

Осажденный хлорид серебра многократно промыл декантацией.

Для восстановления решил использовать цинк. Вариант далеко не самый лучший, зато простой.

Хлорид серебра подкислил соляной кислотой. Кислота старая, неизвестной концентрации. Использовал кусок цинка весом в 195 грамм. Крупные куски очень удобны: вспоминаю, как приходилось на ощупь выискивать цинковые гранулы в порошке серебра...

Восстановление шло хорошо. Периодически помешивал. В течение 8-10 часов раствор оставался горячим. Утром признаки реакции уже отсутствовали.

Цинк извлек. Высушил, взвесил. 117 грамм. Не сложно прикинуть, что серебра уже точно не менее 200 грамм. К порошку серебра добавил немного соляной кислоты (на всякий случай, если остался дисперсный цинк).

Но полностью ли восстановился хлорид серебра? - Я сомневался. Дело в том, что недавно делал нитрат серебра. Для этого осажденный хлорид серебра восстанавливал цинком в подкисленном растворе соляной кислотой. Все прошло хорошо. Восстановленное серебро промыл разбавленной соляной кислотой, затем водой. Залил азотной кислотой. И стала видна неприятность: серебро моментально растворилось, а хлорид серебра остался. Было его много, думаю, процентов 10 от первоначального.

Пришлось фильтровать раствор нитрата и затем снова восстанавливать серебро. На этот раз использовал сомнительный, но, как оказалось, действенный метод. К хлориду серебра приливается раствор гидроксида натрия и сахара (гидролизованного). Восстановленное таким образом серебро было промыто, и уже без остатка растворилось в азотке.

Так поступил и в этот раз. К промытому осадку присыпал щелочи. Затем прилил раствор гидролизованной сахарозы. Реакции не последовало.

Тщательно промыл восстановленное серебро водой.

Решено было провести анализ на полноту восстановления. Пробу серебра залил 10% раствором аммиака, опустил очищенную медную проволоку. Осаждение серебра на меди выявлено не было. Значит, серебро восстановилось полностью.

Порошок серебра сушил в алюминиевом ковшике на огне. Выход составил 205 грамм.

Теперь предстоит выделение золота - из не растворившегося шлама.

Refining of silver

Download the Video / Скачать Видео (350 Мб, .avi )

В предыдущей статье было описано выделение серебра из сплавленных кусков металла, которые образовались в результате пожара [ссылка]. После растворения серебра в азотной кислоте остался фиолетовый на просвет осадок, который содержал золото, а также различные неблагородные примеси. Чтобы выделить из этого осадка золото, его нужно растворить в царской водке - смеси концентрированных азотной и соляной кислот. Для этого поместил осадок в кварцевую кастрюльку, к осадку прибавил 7 мл азотной кислоты и 20 мл соляной кислоты. Включил нагрев. Фиолетовый осадок растворился с образованием зеленовато-желтого раствора, в котором осталась твердая фаза. Твердая фаза не содержит золота - ее отделил фильтрованием, осадок на фильтре несколько раз промыл водой, фильтрат присоединил к основному раствору (чтобы уменьшить потери золота).

Далее налил раствор в кварцевую кастрюльку, поставил на газовую плиту и включил нагрев. Задача - упарить раствор (а также - удалить остатки азотной кислоты: иначе они будут мещать на стадии восстановления золота), время от времени прибавлял к раствору порции соляной кислоты. Поскольку мы имеем дело с парами едких кислот, процесс нужно вести на открытом воздухе, либо под хорошей вытяжкой.

Содержимое кастрюльки перенес на фильтр с помощью промывалки с водой. После фильтрования образовался прозрачный зеленовато-желтый раствор. Это - золотохлористоводородная кислота H[AuCl₄] (она же - тетрахлороаурат(III) водорода, или золотохлороводородная кислота), которую еще нужно восстановить до металлического золота.

Для восстановления золота часто используют гидразин, реже - другие восстановители. Но гидразин - не только хороший восстановитель, он еще дорогой и нестабильный. Воспользовался более дешевым восстановителем - сульфатом железа (II) в присутствии соляной кислоты. Данное вещество продается в садоводческих магазинах под названием "железный купорос".

Прилил раствор железного купороса (с избытком соляной кислоты) к полученному раствору золотохлористоводородной кислоты H[AuCl₄] - сразу же выпал темный осадок металлического золота. Дал осадку отстояться, отделил раствор декантированием. Теперь нужно проверить полноту осаждения (восстановления) металлического золота - не осталась ли часть золота в растворе. Тут пригодиться как раз гидразин. Добавляю немного раствора гидразина к декантированному раствору: признаков реакции (образование осадка, выделение газа) не наблюдается. Значит, восстановление прошло полностью.

Осадок промываю водой, добавляю немного соляной кислоты и переношу на бумажный фильтр. Теперь - восстановительная плавка золота в корнеплоде картошки. Золото вместе с фильтром переносится внутрь специально подготовленного клубня и сплавляется с помощью газовой горелки. Как это делается, показано на видео, а описание дано в сноске к статье Извлечение серебра из контактов. How to recover silver from electrical contacts? [ссылка] .

В результате был получен слиточек золота весом 0.96 г. Среди предметов, которые пострадали от пожара, было только одно золотое кольцо массой от 2 до 3 грамм 500 пробы (другие предметы не содержали золота). На основании этого потери золота можно оценить от 0.04 до 0.5 г.

Refining of gold

Download the Video / Скачать Видео (392 Мб, .avi )

Напоследок - немного юмора. Вот, что выдала программа Word при проверке орфографии текста:

Комментарии

^К1 Выделяющиеся при растворении газы всегда уносят с собой мелкие брызги раствора. Это вызывает потери дорогостоящего материала. Чтобы уменьшить эти потери, для растворения металла используют высокие сосуды. Также популярны колбы с широким но удлиненным горлом. Количество реагентов и объем сосудов выбирают таким образом, чтобы над поверхностью раствора оставалось достаточно свободного объема. Тогда аэрозоль раствора в основном успевает оседать на стенках сосуда. Еще неплохо помогает обыкновенная лабораторная воронка, вставленная в горло реакционного сосуда.

^К2 Если в использованной для разбавления кислоты воде окажется значительное количество хлорида, это может вызвать проблемы. Так, в шламе окажется заметное количество хлорида серебра. Также в раствор перейдет некоторое количество золота, которое далее будет потеряно при осаждении хлорида серебра. Если целью является отделение и серебра, и золота, особенно в малых количествах, предпочтительнее использовать дистиллированную или талую воду. А вот свинец лучше отделить осаждением в виде сульфата перед фильтрованием шлама. В противном случае есть риск загрязнения хлорида серебра хлоридом свинца. Фильтрование азотнокислого раствора нитрата серебра через вату скорее всего не вызовет проблем. С растворами золота сложнее: тетрахлораурат(III) неплохо восстанавливается на целлюлозе. Здесь можно использовать альтернативные материалы типа ткани Петрянова. Возможно, подойдет пористый полипропилен из картриджей для фильтрования воды. Но фильтровать самотеком скорее всего не получится.

^К3 Хлорид серебра, долго хранившийся на воздухе, не до конца растворяется в водном аммиаке. И причина тут не только в том, что разлагается на свету, но и в том, что реагирует с сероводородом, предположительно.

^К4 В водной взвеси цинковой пудры и AgCl восстановление серебра и вправду может идти долго ("на глаз" - так вообще незаметно). Объяснение этому я вижу главным образом в пассивации цинка - хоть на воздухе (оксиды, карбонаты), хоть в растворе (гидроксиды, карбонаты и пр.).

Думаю, чуть подкислив это дело серной кислотой и хорошенько перемешивая систему, можно сильно ускорить восстановление серебра: кислота убирает с цинка пленку, выделяется атомарный водород...

Эту же "гетерогенку" можно провести и с менее дорогими сахаром, медом и т.д. Хотя, по-моему, восстановление в сухих порошках куда эффективнее: взяв цинка чуть меньше стехиометрии, сразу имеем королек чистого серебра.

В совковые времена пару раз поработал с "контактами". Правда, я не экономил на реактивах, шел простым путем: поотдирав серебряно-медные нашлепки с "релюшек", растворял их затем в разб. HNO₃ (благо, кислот тогда было вволю), после чего тупо высаживал хлорид серебра раствором NaCl. И хотя часть серебра при этом терялась, "улетая" в виде хлоридных комплексов с медь-хлор-нитрат-фильтратами, я и этот мизер драгмета не выкидал в раковину - просто разбавлял фильтрат в три-пять раз и ставил банку на солнце. Через день-два-три на дне появлялось черненькое кольцо серебришка - оставалось лишь промыть его на фильтре от ненужных ионов. Правда, в хлорид я то серебро не переводил - использовал в "самопальных" серебряных мазях, для обеззараживания воды...

Таким образом скопил около 1 кг AgCl. Но высушил лишь малую его часть, поскольку все - и сушить, и растирать, и фасовать хлорид серебра - пришлось делать в затемненной ванной комнате при красной лампе, что весьма жарко и утомительно. Однако и той сотни граммов сухого AgCl с лихвой хватило, чтоб вживую "пощупать" новое вещество, получить из него компактный металл...

По внешнему виду тонкомолотый хлорид серебра - как тяжелый тальк, приятно ссыпающийся промеж пальцев. Правда, даже на совершенно сухой, казалось бы, коже, остаются мизерные частицы хлорсеребряной пудры, поэтому вскоре после контакта с хлоридом серебра на руках проступают черно-коричневые крапинки, а если держал в пальцах карандашик ляписа - то и пятна. (Поначалу руки выглядят жутковато, но потом быстро привыкаешь к наглядной "иллюстрации" своей неаккуратной работы; тем более, что пятна эти, в общем-то, безвредные, со временем корочками отдираются).

Поскольку хлорид серебра светочувствителен, уже на рассеянном белом свету он начинает темнеть, причем тем быстрее, чем интенсивнее освещение. Ради интереса я насыпал на блюдце маленькую горку AgCl и наблюдал, как она постепенно темнеет, синеет и фиолетовеет вплоть до черного. Правда, даже на ярком солнце чернота эта только сверху: тронул кучку стеклянной палочкой - а внутри белый хлорид, тут же начинающий темнеть...