Извлечение серебра из контактов. How to recover silver from electrical contacts?

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Кроме физического старения изделий есть еще старение моральное. Например, печатные машинки могли бы служить еще десятки лет, но почему-то сейчас все набирают текст на компьютерах, а то и на смартфонах (с чего бы это?). Да и старые компьютеры, работающие под DOS, популярностью почему-то сейчас не пользуются - все хотят иметь более современные операционные системы и более новое "железо".

Была у меня телефонная станция - ее можно было оставить на правах "музейного экспоната", только с таким подходом весь дом может превратиться в музей. Решился ее "раскурочить" - с целью извлечения серебра и золота - металлы могут пригодиться для химических экспериментов. Начал со сложного - с разъемов печатных плат. Разъемы там с покрытием из серебра либо из золота.

Сначала получилось 550 грамм "посеребренки". Серебрение достаточно толстое.

Вопрос: как бы лучше серебро извлечь? В принципе, растворить все в азотной кислоте не составит труда. Ее приобретено в достатке. Но тогда себестоимость конечного продукта будет ощутима.

Мне посоветовали сначала удалить остатки припоя - кипячением в растворе NaOH 600 г/л и NaNO₂ 200 г/л в посуде из нержавеющей стали [K3]. Потом - можно снять серебряное покрытие гальванически на аноде в растворе аммиачной селитры.

Стадия 1 - растворение припоя.
На 550 грамм мелких контактов было использовано 200 граммов гидроксида натрия, 65 граммов нитрита натрия, 400 мл воды. Все загружено в кварцевую кастрюльку и поставлено на газовую плиту, сначала доведено до кипения, а потом переведено на минимальный огонь. Минут через 40 весь припой был растворен (уточню, что в моем случае его слой был тонкий, без значительных капель). Контакты промыл водой.

Сливая щелочной раствор в банку, обнаружил на дне осадок. На вскидку, пара грамм в нем было. Благо, под рукой оказалась азотная кислота. Растворил в ней данный осадок, прилил раствор хлорида. Выпал объемный осадок. После многократной промывки кипятком, восстановления и плавления удалось получить только 0.34 грамма чистого серебра. Мелочь, а все же количество видимое. Так что на данном этапе не стоит выкидывать все с осадком.

Стадия 2. Снятие серебра.
Итак, для извлечения серебра был выбран электролиз в растворе аммиачной селитры, позже добавил раствор соли.

В "теории" (точнее - в пробном эксперименте) все прошло гладко: один контактик опустил в раствор селитры, пустил ток. Секунд через 5 на нем не осталось серебра, только медь. Я обрадовался, что способ хорошо работает, и на этом завершил предварительный эксперимент. (На дне образовался объемистый осадок. Я решил, что это серебро (хлорид). Но что конкретно, проверять не стал. Мол, какая разница? Главное, что от меди отделилось.).

И вот, основной эксперимент. В растворе селитры (1кг на 3л воды) подвесил 550 грамм посеребренных контактов. Контакты были помещены внутрь антимоскитной сетки [1]. С контактов предварительно стравил припой (см. стадию 1). Катодом служила пластинка из медной фольги. Подал ток (напряжение 30В, сила - порядка 10А). Медная проволока, которой были произведены соединения в электролизере, тут же "избавилась" от изоляции, порядочно надымив. Я успел выдернуть трансформатор из сети, прежде, чем сгорел предохранитель. Оторвал с катода фольгу, оставил в электролите только кончик проволоки. Плюс влил еще два литра воды. Так стало лучше. Но медный провод все равно порядочно нагревался. Тут уже помогал ветер, охлаждая оголенный провод.

В общем, основной процесс мне не понравился. Трансформатор печет, диоды огненные, медь раскаляется, зато сам процесс электролиза "едва плетется" [K2]. Проблему так же создавало еще то, что на катоде то и дело нарастала губка металла, увеличивавшая площадь электрода, со всеми вытекающими последствиями. Невозможно было оставить процесс надолго - приходилось периодически стряхивать нарастающую губку. "Но что это? Серебро? Или медь?". На случай, если это серебро, поступил просто: влил поллитра раствора хлорида натрия. Выпадения осадка не последовало. Значит, на катоде имеем медь... [K4]

Стоит добавить, что до этого электролит стремительно темнел, окрашиваясь в цвет аммиаката меди, пока в ячейке не установился некоторый "баланс". А от анода (контактов) шла нерастворимая белая муть, скапливавшаяся слоем на дне.

Через 6 часов после начала электролиза (когда я уже 10 раз пожалел, что не растворил в азотке все и сразу) поверхность контактов наконец очистилась от серебра. Выступила медь.

После того, как медь контактов оголилась, слил раствор селитры с солью (синий от аммиаката). Стал видим значительный осадок на дне. Контакты почти чистые, серебро осталось лишь в некоторых местах, но не страшно: % 95 снялось однозначно. Тем более, есть мысль контакты не выкидывать, а использовать для точного литья. Так что и микроостаток серебра на них не пропадет.

__________________________________________________
¹Как осуществлялся контакт мелких деталей с анодом в представленном "антимоскитном" варианте?

Луженый медный провод, взятый с запасом, и потому играющий подобие резистора, проходит сквозь сетку, где касается лишь нескольких контактов. В течение процесса провод постепенно окисляется. Но так как все происходит под периодическим контролем, проблем это не вызывает. Периодически я поворачивал сетку по оси (для возможной равномерности снятия), и каждый раз проталкивал проволоку чуть глубже, возмещая изъеденный конец.

Проблема возникла лишь в конце, когда контакты начали окисляться (и зарастать "медной зеленью"). Контакт проволоки с разъемами ухудшался, начинался локальный перегрев, в сетке проплавлялись дырки. Приходилось "искать рабочую точку" подобно тому, как ее ищут в самодельных сульфидных диодах. В принципе, можно было не мучиться, так как под конец остаточное покрытие серебра почти не просматривалось.

Стадия 3. Поиски серебра.
И так, мы получили осадок. Осадок плотный, мути почти не создает, работать с ним удобно. Попытка восстановить его цинком не дала результата. Залил азоткой. Растворилась присутствовавшая медь, но серебра в полученном растворе оказалось совсем немного. Тем не менее, осадка осталось порядочно. Что это? Хлорид серебра или мусор?

Опять пытался восстановить цинком (уезжал на несколько дней, и все это время цинк находился в содержимом банки. На фото вторая попытка восстановления пропущена, так как результата не принесла). Вытащив цинк, снова промыл осадок кислотой. На этот раз серебра вовсе не обнаружилось.

Решено было растворить пробу осадка в аммиаке. Проба растворилась, значит - все-таки серебро (в виде хлорида?). Весь осадок отфильтровал через лист газеты, тщательно промыл водой и вместе с фильтром поместил в банку, залил 10% аммиаком. Аммиак подливал до полного растворения осадка. На следующий день, перелил раствор серебра в другую банку (на дне остался лишь размокший газетный лист) и загрузил в нее порцию зачищенных медных проводов. На восстановление ушли сутки, раствор периодически взбалтывал. По завершении процесса на дне был значительный осадок металлического серебра (см. предпоследние фото). Осадок был отфильтрован, растворен в азотной кислоте, высажен хлоридом, восстановлен гидролизованным сахаром в щелочи [K5]. И сплавлен в единый кусочек (к слову сказать, серебро я плавлю в картошке [2]. Дешево с сердито).

Всего удалось получить 22.6 грамма чистого серебра. Правда, после пробного эксперимента (растворение нескольких контактов целиком в азотке, высаживание хлорида...) я прикидывал, что будет немного больше, но, не похоже, чтобы где-то в процессе реально был потерян "драгоценный металл".

В конце концов, я стал склоняться к мысли, что метод снятия серебра в селитре вполне действенный. Если четко знать последовательность действий, проблем не возникнет. Надо только разобраться с источником тока (пусть лучше электролиз идет дольше, но чтобы ничего так критично не перегревалось).

__________________________________________________
² С клубня картошки срезается верхняя треть (выбрасывается), внутри оставшейся части вырезается углубление. Можно еще сделать плоское дно, чтобы ровнее стоял. Теперь обжигаем горелкой верх (не сильно, только подсушить) водружаем фильтр с порошком металла (или все что угодно еще) и вперед, плавить. Получается превосходный, углеродный тигель. К нему не липнет ни металл, ни бура. Превосходная теплоизоляция, для него не нужны щипцы: нижняя часть его всегда холодная, я могу в любой момент взять ее руками.

Для муфеля такой вариант не сгодится, а вот для плавки горелкой, я считаю, это лучший вариант.

Ниобий применяют для изготовления электролитических конденсаторов и выпрямителей тока [K6]. В данных устройствах используется способность ниобия к образованию устойчивой окисной пленки при анодном окислении. Окисная пленка устойчива в кислых электролитах и пропускает ток только в направлении от электролита к металлу. Ниобиевые конденсаторы с твердым электролитом отличаются высокой емкостью при малых размерах, высоким сопротивлением изоляции.

Ниобиевые элементы конденсаторов изготавливают из тонкой фольги или пористых пластинок, спрессованных из металлических порошков. Кроме ниобиевых выпускают также конденсаторы с электродом из тантала. Благодаря конденсаторам юные химики получили доступный источник этих редких металлов. Ниобиевые и танталовые конденсаторы можно найти, например, в старой электронике (которая устарела не только физически, но и морально).

Достался мне перманганат калия, и я решил проверить, как он реагирует с разными металлами при поджигании смесей. В наличии были конденсаторы марки К53-4, посмотрел справочник: оказалось, что внутри - металлический ниобий.

Попробовал сначала измельчить ниобий на точильном круге, убедился, что при трении он дает белые искры, как титан. Если ниобий дает яркие искры на наждачном круге, то он должен активно реагировать с перманганатом калия, так как перманганата калия - хороший окислитель.

С помощью напильника натер порошок ниобия из электрода конденсатора, потом смешал его с перманганатом калия в пропорции 1:1. При поджигании смеси произошла яркая вспышка. Не ожидал такого хорошего результата.

Niobium and potassium permanganate (combustion of mixture)

Download the Video / Скачать Видео (9 Мб, .avi )

Началось все банально. Решил разобрать зажигалку "BIC", в которой закончился газ. Планировал взять оттуда кресальный камень ("кермень от зажигалки") для ремонта других зажигалок. Оказалось, что в зажигалке остался хороший кусок камня. Решил проверить на напильнике, как он искрит, но при трении камень измельчался в порошок.

И тут вспомнил, что кресальный камень сделан из ферроцерия. Чтобы удостовериться, проверил информацию: точно - это ферроцерий. Данный сплав содержит 40-45 % церия, остальное - другие редкоземельные элементы (РЗЭ) и железо.

Сразу же пришла мысль проверить, как горит смесь ферроцерия с перманганатом калия. Стал измельчать кермень от зажигалки в порошок с помощью напильника (тер аккуратно, без фанатизма). Порошок ферроцерия получился серого цвета. Смешал его с перманганатом калия в пропорции 1:1.

При поджигании смесь повела себя иначе, чем смесь перманганата калия и алюминиевой пудры. Она загорелась очень быстро, с хлопком, напоминая горение инициирующего взрывчатого вещества из капсюлей мелкокалиберных патронов.

Примерно так горят смеси окислителей с порошком магния. Это не удивительно: церий и другие редкоземельные элементы (лантаноиды, скандий, иттрий и лантан) - активные металлы.

Ferrocerium and potassium permanganate (combustion of mixture)

Download the Video / Скачать Видео (9 Мб, .avi )

Комментарии

^К1 При снятии припоя в горячей щелочи я никогда не использую ни кварцевую, ни стеклянную посуду - жалко. Только нержавейку, правда, она теряет товарный вид, но служить может практически вечно.

Серебро, извлеченное из продуктов снятия припоя, - это то, что было растворено в припое. Аналогично бывает с золотом, но я не владею технологией их извлечения, не пробовал.

^К2 Гальваническое осаждение (и растворение) меди и серебра происходит при очень низких напряжениях на ванне. Из личного опыта: гальваническое покрытие медью изделия из латуни; стандартный сернокислотный электролит меднения; плотность тока на катоде около 4 А/дм², на медном аноде - больше примерно вдвое; расстояние между электродами 7...10 см; температура близка к 20°С. В этих условиях напряжение на ванне составляло всего 0.28-0.31 В! Для проведения избирательного растворения или осаждения (очистки) серебра подаваемое на ванну напряжение может быть даже еще ниже. И даже если электролит (в данном случае раствор нитрата аммония) обладает меньшей электропроводностью, чем растворы кислот, а анод представляет собой кучу мелких деталей внавал с малой площадью контакта друг с другом, вряд ли потребуется иметь на ванне более 1.5...2 В, чтобы получить на аноде нужную плотность тока. Избыточное же напряжение будет просто бесполезно нагревать раствор, провода и источник питания. Это и происходило в описанном эксперименте. Здесь было бы очень желательно использовать низковольтный источник тока, рассчитанный на ток не менее 10 А. Самостоятельно изготовить его "из подручных средств" невозможно, но в этом и нет необходимости. Большой ассортимент источников такого типа доступен в китайских магазинах. Например, вот такой модуль:
https://ru.aliexpress.com/item/200W-10A-CC-CV-DC-DC-7-32V-12v-TO-1-28V-5v-power-Buck-Converter/32703689125.html?spm=a2g0s.8937460.0.0.595c2e0ejvfTSf
преобразует входное постоянное напряжение 7...32 В в выходное 1.25...28 В, максимальный ток 10 А, имеет защиту от короткого замыкания на выходе и от перегрева. Также он имеет очень высокий КПД, то есть первичный источник нагружается током обратно пропорционально отношению входного и выходного напряжений. Что очень важно, реализованы и режим стабилизации выходного напряжения, и режим стабилизации тока нагрузки, а также имеются соответствующие органы регулировки. С минимальными переделками регулировок он был успешно использован как источник тока для гальванических работ. Собственно, такие модули и предназначены для питания стабильным током светодиодных излучателей и для зарядки аккумуляторов. И конечно, не следует экономить на толщине подводящих проводов и качестве соединений.

^К3 На первый взгляд необходимость предварительного удаления припоя неочевидна. Чем может он мешать при гальваническом снятии серебряного покрытия в растворе нитрата аммония? По логике именно свинец и олово должны растворяться в первую очередь. И только потом - серебро и медь. Да, шлам будет содержать гидратированные оксиды олова и свинца. Но как сильно это может мешать выделению серебра? Еще возможна пассивация поверхности припоя с образованием пленки диоксида свинца. Но, по-видимому, авторы этой рекомендации имеют практический опыт.

^К4 Вполне возможно, что не чистую медь, а сплав медь-серебро. Медь и серебро образуют непрерывный ряд твердых растворов, а потенциалы осаждения этих металлов близки. Электрохимическое разделение меди и серебра является непростой задачей даже в промышленных условиях. Поэтому может быть полезным проверить и катодный осадок на содержание в нем серебра.

^К5 Если планируется сплавлять металлическое серебро в компактный металл, то восстановление хлорида серебра до металла может быть излишним. В классическом способе хлорид серебра сплавляют с содой или более легкоплавким карбонатным флюсом. Карбонат натрия реагируют с хлоридом серебра с образованием хлорида натрия, кислорода, углекислого газа и металлического серебра, которое собирается на дне сосуда в виде компактного королька. Также флюс защищает расплавленное серебро от растворения избыточного кислорода и разбрызгивания при кристаллизации.

^К6 Ниобиевые и танталовые конденсаторы (до сих пор) производятся вовсю из-за малых размеров и специфических параметров (https://www.digikey.com/products/en/capacitors/tantalum-capacitors/59, https://www.digikey.com/products/en/capacitors/niobium-oxide-capacitors/67, https://www.digikey.com/products/en/capacitors/tantalum-polymer-capacitors/70).