Кристаллизация переохлажденной уксусной кислоты. Crystallization of supercooled acetic acid

Если жидкость охладить до температуры замерзания и продолжать охлаждать, она замерзнет - превратится в твердое вещество. Верно? - С термодинамической точки зрения - утверждение безукоризненно. Но, если верить термодинамике, то все мы - автор, читатели и другие живые существа - обязаны превратиться в воду, углекислый газ и азот (и небольшие количества других веществ). Почему же не превращаемся? Наши тела состоят из органических веществ. Реакция окисления органических веществ кислородом разрешена термодинамикой и должна протекать самопроизвольно.

Дело в том, что термодинамика говорит о возможности протекания процесса, но ничего не говорит о его скорости (даже если процесс разрешен термодинамикой "на ура"). Одни разрешенные термодинамикой процессы протекают практически мгновенно, другие - идут так медленно, что на практике их скорость можно принять равной нулю.

Пример. При нагревании многие органические вещества воспламеняются и горят, зато при комнатной температуре они устойчивы к окислению, поскольку этот процесс идет с очень низкой скоростью. Если органические вещества и окисляются при невысоких температурах, то часто при участии микроорганизмов. Органика, которая микроорганизмам "не интересна", может долго оставаться без изменений. Вспомните полиэтилен, который может пролежать сотни лет, загрязняя окружающую среду и не разлагаясь.

А при чем тут замерзание жидкости? С точки зрения термодинамики жидкость, охлажденная до температуры замерзания, при дальнейшем охлаждении должна превратиться в твердое тело. Причем, пока происходит кристаллизация жидкости, ее температура равна температуре плавления и не падает до тех пор, пока вся жидкость не замерзнет. Будете сильнее охлаждать - жидкость быстрее замерзнет, но пока этого не произойдет, температура жидкости будет равна температуре ее замерзания.

На практике так бывает не всегда. Жидкость можно охладить до температуры замерзания, а потом - ниже температуры замерзания, иногда - гораздо ниже, но при этом она остаться жидкостью. Тут дело даже не в "низкой скорости процесса перехода жидкой фазы в твердую", а в его начальной стадии. Чтобы жидкость начала замерзать, нужно образование первых крохотных частичек твердой фазы. Это - "самая трудная" и самая медленная стадия. Чтобы облегчить кристаллизацию жидкости нужны т.н. "затравки". Роль затравок могут играть кристаллики этого же вещества, иногда - других веществ или стенки сосуда, пыль, примеси и т.д. Т.е., нужна уже готовая твердая фаза. Дальше - процесс пойдет без проблем.

Если мы хотим получить переохлажденную жидкость, ее нужно охлаждать быстро. Жидкость не должна содержать твердых включений, способных стать центрами кристаллизации, а стенки сосуда (без них - никак) тоже не должны "быть склонными" к тому, чтобы служить затравками (шероховатости, царапины, особенно - свежие). И, наконец, мы должны переохлаждать жидкость умеренно: чем сильнее мы охлаждаем жидкость ниже точки ее замерзания, тем больше вероятность того, что в один прекрасный момент она возьмет и замерзнет - проигнорировав все наши предосторожности.

Самая распространенная жидкость - вода. А как у нее со способностью переохлаждаться? Специально этим вопросом я не интересовался, но долгое время был уверен, что переохлажденная вода - из области тонких лабораторных экспериментов, которые требуют специальных условий. "На коленках" такое вряд ли получится.

А как же ролики с заглавиями вроде: "Переохлажденная вода", "Моментальное замерзание воды", и т.п., которые заполонили интернет? В те годы youtube только начинал работу и научных экспериментов там было мало. А те, что были, - не всегда вызывали доверие (впрочем, как и сейчас). Дело в том, что кроме переохлажденных жидкостей существуют также пересыщенные растворы различных веществ - ацетата натрия, тиосульфата натрия, сульфата натрия, мочевины и других.

Например, твердый ацетат натрия CH₃COONa·2H₂O с небольшой добавкой воды нагревают в колбе на водяной бане. Соль плавится в кристаллизационной воде и превращается в насыщенный раствор. Если сделать все аккуратно, при охлаждении до комнатной температуры насыщенный раствор ацетата натрия не кристаллизуется, а превращается в пересыщенный раствор. Т.е. в нем находится растворенного вещества больше, чем может раствориться при данной температуре. Достаточно внести в раствор крохотный кристаллик ацетата натрия и вся жидкость за несколько секунд закристаллизуется, превратившись в массу, похожую на лед. Поэтому кристаллизацию ацетата натрия из пересыщенного раствора можно выдать за "замерзание воды при комнатной температуре" или за "моментальное замерзание воды", ловкость рук - и никаких проблем. Проблемы, правда, случаются. Кристаллизация пересыщенного раствора ацетата натрия нередко происходит, если открыть пробку колбы, если перелить раствор в (казалось бы) чистый стакан, а то и вообще без видимой причины.

Такие опыты я много раз проводил, проводили их и коллеги (см. подборку Кристаллы / Crystals [ссылка]), поэтому к заголовкам роликов вроде "Переохлажденная вода" относился скептически. Тем более, что кристаллизация ацетата натрия внешне очень похожа на процесс замерзания воды.

Но коллегам посчастливилось наблюдать образование переохлажденной воды вживую. Причем, часто они даже не ставили себе такой цели: в силу естественных причин вода в бутылке остывала ниже нуля градусов, а вода не замерзала. Стоило бутылку открыть - и ее содержимое быстро превращалось в лед (точнее - в ледяную кашу). Вот примеры таких рассказов.

*
"На днях коллега рассказывал, что у него в гараже стояла бутыль с дистиллятом, которую зимой никто не трогал. И вот как-то при -5°С примерно пришел он и увидел, что вода жидкая! Стал выливать ее из бутылки, и она начала кристаллизоваться прямо на лету. Хотя не очень понятно, что нужно делать, чтобы воспроизвести условия. Но как-то ведь измеряют теплоемкость и прочие свойства переохлажденной воды. Можно почитать, в каком температурном режиме получали."

**
"Недавно случайно наблюдал нечто подобное на работе. Не знаю, почему сунул термометр в бутылку с дистиллятом, ночевавшую в допотопном холодильнике. Достал - минус два. Не поверил, сунул повторно. Вокруг термометра начали медленно образовываться большие игольчатые кристаллы льда, немного. Через некоторое время они всплыли на поверхность. Прилично сфотографировать не получилось (мобильник, темно).

Дистиллят был б/у-шный, пыль более чем вероятна. Холодильник, кстати, практически не вибрировал. Охлаждение медленное и плохое (летом с трудом остужал до +10°С)."

***
"Я сам лично проводил такой опыт дома. Приобретал в магазине местном неоткрытую 2 литровую бутылку минералки без газов и помещал на 2 с половиной часа в морозилку. При открывании бутылки, вода мгновенно замерзала как на видео.

Самое интересное что лед образовавшийся при этом, был не тверд как обычный из морозилки, а по типу мокрого снега, мягок."

****
"У меня похожий эффект был со Спрайтом. Бутылка лежала в морозилке и ее содержимое оставалось жидким.

При открытии пробки весь спрайт секунды за 3 превратился в пастообразную взвесь мельчайших кристалликов льда - выдавливался из бутылки как зубная паста.

Подруга работает в биохимической лабе и постоянно сталкивается с переохлажденными водными растворами, которые остаются жидкими при температуре гораздо ниже нуля, а замерзают уже когда пробирка достается из холодильника и откупоривается или просто кладется на стол.

Кстати, с ДМСО аналогично."

*****
"Я делал так: берем ампулу с раствором какого-нибудь лекарства (не более 1%), и охлаждаем, затем стучим по ампуле и жидкость в ней замерзает."

"В конце января (2012 г.) гуляли с племянниками по замерзшему Днепру и зашли немного согреться в наш летний домик. А там запас воды всегда имеется - для приготовления чая и пр. И вот открываю дверь и вижу: стоят на стуле два 5-литровых баллона (ПЭТФ) - в обоих по прежнему вода, хотя мороз был градусов 11. Говорю пацанам:

- Хотите, покажу фокус?

- Давай!!!

Стряхиваю бутыль за горлышко - и поехало! Все точь-в-точь, как на выложенном в этой теме видео (почему я, собственно, не удержался и пишу все это - видео настоящее, уж поверьте. И скорость, манера кристаллизации на видео такая же, как у нас была). Дурак я, конечно, что не включил фотик на запись, а то бы и свой ролик здесь выложил. Теперь подожду следующей зимы, чтоб уж сделать такое специально.

А вода в баллонах обыкновенная, из-под крана. Правда, месяца три в домик никто не заглядывал - успела отстояться. Думаю, это немаловажное условие в получении переохлажденной воды.

Да, еще такой момент - по завершении кристаллизации было заметно, что часть воды осталась жидкой: баллоны не превратились в "камень", скорее были плотно набиты мокрым льдом."

Немного посмотрел литературу по переохлажденной воде. Оказывается, для экспериментов по переохлаждению лучше брать чистую дистиллированную или деионизированную воду, но сама процедура не требует какой-то особой техники. Главное, чтобы в жидкости (не только в воде) не было центров зародышеобразования - "островков" твердой фазы, на которых начнет образовываться лед. При температуре около минус 42°С в переохлажденной воде происходит т.н. гомогенное зародышеобразование кристаллов. Одно затрудняет, как дальнейшее переохлаждение, так и изучение свойств воды ниже этой точки. В литературе упоминается переохлаждение воды до температуры минус 48°С [1].

Если охлаждать воду с очень высокой скоростью - порядка 10⁶ К/с, можно избежать процесса гомогенного зародышеобразования, и вода превращается в стекло, то есть аморфное (некристаллическое) твердое вещество. Температура стеклования воды намного ниже, чем температура гомогенного зародышеобразования и ее сложнее определить, исследователи оценивают ее примерно в 136К (-137°C). Чем выше вязкость жидкости, тем более она склонна к стеклованию. Например, если стеклообразная вода - "экзотика", то глицерин при охлаждении легко дает стекло, труднее получить кристаллы глицерина. Фактически стекло (в т.ч. - и оконное) - это переохлажденная жидкость с очень высокой вязкостью, что делает ее подобным твердым телам.

Теперь - эксперименты. Один из участников заснял замерзание переохлажденной воды, но видео получилось не очень качественным (снималось на мобилку), надеюсь, что в будущем мне или коллегам удастся снять более качественный ролик. Зато, почитав и послушав рассказы коллег, я был готов столкнуться с явлением переохлаждения, когда работал не с водой, а другой жидкостью.

Для анализа гальванической ванны нужно было приготовить раствор уксусной кислоты. Дело было зимой. После продолжительных поисков с трудом удалось найти литровую стеклянную бутылку с ледяной уксусной кислотой. Кислота была жидкой, хотя температура в помещениях была явно ниже. Открыл бутылку, полез в нее стеклянной пипеткой - пипетка сразу забилась, как будто в нее попал какой-то мусор. Сразу понял, что уксусная кислота замерзает: отверстия пипетки закупорили кристаллы. Посмотрел - точно: на пипетке, а потом - по всему объему бутылки стали образовываться иглы твердой уксусной кислоты, пока все содержимое бутылки не превратилось в ледяную кашу [2].

Но полной кристаллизации не наблюдалось - как и в описанных выше случаях с переохлажденной водой: жидкость превратилась не в монолит, а в ледяную кашу. Дело в том, что при кристаллизации жидкости (уксусной кислоты, воды и т.д.) выделяется тепло кристаллизации, за счет чего переохлажденная жидкость нагревается, пока ее температура не станет равной температуре замерзания - в этот момент оставшаяся жидкость перестает быть переохлажденной и перестает замерзать дальше. "Запаса холода", который заключен в переохлажденной воде или переохлажденной уксусной кислоте, не хватает, чтобы жидкость замерзла полностью без дополнительного внешнего охлаждения.

Коллега даже прикидочный расчет провел:

"Недавно в "Галилео" был сюжет про переохлажденную воду и при просмотре у меня возникла идея: чтобы вода замерзла полностью, ее надо переохладить градусов на 80, (если принять теплоемкость за 1 в калориях) так как при кристаллизации выделяется на каждый грамм 79 калорий скрытой теплоты. А на такую температуру никому не удавалось переохладить, видимо, это невозможно, максимум, градусов на 20. Если взять теплоемкость льда, требуемая температура получится еще ниже."

В случае, когда имеет место постоянное внешнее охлаждение жидкости (и до начала замерзания, и после), зависимость ее температуры от времени выглядит так:

Кристаллизация переохлажденной жидкости. Crystallization of supercooled liquid

Что плохо - тогда у меня не было в лаборатории фотоаппарата - немного поснимал на телефон - и все. Плюс бутылка с кислотой была темной. Бутылка простояла еще год, пока я не пришел в лабораторию после новогодних праздников. В лаборатории была ласковая температура +8°С, посмотрел на кислоту - не замерзла. Хорошо. Установил фотоаппарат - снимаю. Открыл бутылку - ничего. Хорошо. В этот раз лезть пипеткой в бутылку не стал - потер стеклянной палочкой по стенкам (в аналитической химии - известный прием, чтобы вызвать образование осадка). Почти сразу же возле стенок образовались белые иглы твердой уксусной кислоты. Примерно за минуту вся бутылка замерзла (не полностью - содержимое превратилось в "кашу" - см. выше). Заснять получилось, только было одно "но" - бутылка из темного стекла, видно плохо.

__________________________________________________
¹ См. статьи P. G. Debenedetti, H. E. Stanley. Supercooled and Glassy Water // Physics Today. - 2003. - Vol. 56, no. 6. - P. 40-46 Emily B. Moore & Valeria Molinero (24 November 2011). Structural transformation in supercooled water controls the crystallization rate of ice". Nature. 479 (7374): 506-508. [ссылка]

² См. статью Замерзание ''воды'' при комнатной температуре (ледяная уксусная кислота). Freezing of ''water'' at room temperature (glacial acetic acid) [ссылка]

Crystallization of supercooled acetic acid

Download the Video / Скачать Видео (37 Мб, .avi )