Замерзание "воды" при комнатной температуре (ледяная уксусная кислота)
Freezing of "water" at room temperature (glacial acetic acid)

Пассажир при посадке в самолет пытается пронести бутылку с замерзшей водой, служба безопасности хочет эту бутылку отобрать. Пассажир не отдает, мотивируя, что это не жидкость

Открываем колбу с водой, а она замерзает... Правда, вода - не вода, а пресыщенный раствор ацетата натрия - это известный демонстрационный эксперимент, в котором вместо ацетата натрия могут использоваться и другие растворы солей (см. подборку статей Кристаллы / Crystals [ссылка]).

Возможно также неожиданное замерзание переохлажденной воды в бутылке - не верил, пока не подтвердили коллеги, которым я доверяю. Постояла вода в холодильнике или на морозе и не превратилась в лед. Не успела остыть ниже нуля? Берете бутылку - вода жидкая, открываете пробку - быстрая кристаллизация льда. Дело в том, что вода была переохлажденной (ниже температуры замерзания), но не превратилась в лед из-за отсутствия затравок - центров кристаллизации, роль которых могут играть твердые вещества - пылинки, осколки стекла, кристаллики посторонних веществ и т.д.

Известный способ вызвать кристаллизацию - потереть острыми краями стеклянной палочки по стеклянным стенкам: это действует и в случае переохлажденной жидкости, и в случае пересыщенного раствора твердого вещества (в т.ч. тогда, когда мы слили два раствора реагентов и ждем появление осадка малорастворимого вещества). Посуда, правда, при этом портится (становится поцарапанной), но не будем о грустном...

Хотел повторить эксперимент по замерзанию переохлажденной воды, но отложил его до лучших времен. И эти "лучшие времена" наступили - весьма неожиданно. Для того, чтобы проанализировать ванну химического никелирования на содержание "ортофосфита", понадобилось приготовить раствор уксусной кислоты. Проблема в том, что ее в лаборатории не оказалось. Анализ важный (по сути он ничего не решает, но превышение содержания ортофосфита - формальный повод "списать" ванну, если она перестанет работать), технологи были в нем заинтересованы, поэтому повели меня в свою кладовку - там должна быть бутылка ледяной уксусной кислоты. Не сразу, но нашли.

Коричневая бутылка с жидкостью. Этикетка "Оцтова кислота крижана" (уксусная кислота ледяная). Принес в лабораторию, поставил под вытяжку, открыл - ничего необычного. Опускаю в бутылку пипетку, пытаюсь засосать кислоту грушей. Сначала - нормально, потом - пипетка забилась. В чем дело? - Я точно помнил: пипетка чистая, а в бутылке не было каких-либо твердых частиц.

Приподнимаю пипетку, смотрю. А на носике пипетки образовался пучок белых иголочек, похожий на тополиный пух - они и заблокировали отверстие пипетки. Первую секунду думал: "Как туда попала эта грязь?", но сразу понял, что это не грязь, а кристаллы уксусной кислоты. Кислота была охлаждена ниже температуры замерзания, но не замерзла (температура замерзания уксусной кислоты - около +16.8°C). Опускаю пипетку назад, беру телефон, чтобы сфотографировать - а кислота в бутылке продолжает замерзать. В результате замерзла примерно половина. Визуально это похоже на замерзание воды (не зря чистую уксусную кислоту называют "ледяная").

Увы: в динамике процесс заснять не удалось, качество фотографий - плохое. Стекло бутылки все-таки темное. Показал завлабу - она не заинтересовалась. Это четкий показатель: данный человек свой человек в среде химиков или чужой. Чужой.

Зато бухгалтер, когда зашла в лабораторию помыть чашку, заинтересовалась.

- Что это у вас стоит на столе?

- Уксусная кислота: она замерзла.

- Испортилась?

- Нет.

- А что с ней теперь делать?

- Растопить. Ее так и называют "ледяная".

- Ледяная? Ах, да: мы такую покупаем.

На улице похолодало, и кислота в бутылке замерзла полностью. В отличие от воды, уксусная кислота при замерзании не расширяется, поэтому стеклянная бутылка не пострадала. Все бы ничего, но понадобилось срочно отобрать кислоту из бутылки. Нагреть на водяной бане? - Можно, но вдруг бутылка треснет? А вытяжка-то не рабочая... Зачем на водяной бане? - Просто поставил бутылку в раковину и открыл теплую воду. Часть кислоты растаяла и этого хватило.

Замерзание ледяной уксусной кислоты при комнатной температуре Freezing of glacial acetic acid at room temperature

Потеплело и уксусная кислота в бутылке растаяла полностью. Через неделю опять похолодало, и кислота замерзла. Разумеется, именно в этот момент уксусная кислота понадобилась технологу (аж 2 мл!). Дал ей литровую бутылку...

-А как набрать? Замерзла! Что же делать?

- Растопить под водой из-под крана.

- А я успею?! Она нужна мне через два часа!

- Хватит и нескольких минут.

- Растопите, пожалуйста! Я этого не делала!

Подержал бутылку под струей теплой воды, отлил растаявшую кислоту в стаканчик. Дал технологу. Кстати, кислота им была нужна, чтобы приготовить раствор органического красителя и покрасить ним детали после анодирования в черный цвет. Детали получились серыми. По ГОСТу и серый, и черный цвет допускается, но заказчик хочет, чтобы детали были исключительно черными. Вот и пытаются покрасить. Это напомнило мне процедуру, когда солдат заставляли красить траву и листья зеленой краской (было такое в советские времена: начальству "вечной весны" хотелось).

Кстати, через день в лаборатории нашлась 20-л канистра, заполненная жидкой уксусной кислотой наполовину.

Краситель Dye

Комментарии К1 На форумах, где общаются хобиисты-изготовители ароматов (часто без знаний основ химии) недавно видел похожую историю про кашмеран (вещество с древесно-мускусным запахом). У него температура плавления - 27 градусов. В пузырьке он часто жидкий, а как только им начинают пользоваться, застывает и кристаллизуется. У тех, кто не знаком с подобным явлением, - то восторг, то недоумение (с подозрениями на испортившийся продукт).

"Неправильный" никель и "не та" медь
"Wrong" nickel and "wrong" copper.

Начало недели - работы много. Анализ ванны химического никеля - сделал. Неожиданно потекла ванна блестящей меди (гальваническое сернокислотное меднение на линии металлизации пластика ABS), вытекло литров 300 электролита. Заделали, недостающий электролит перекачали из соседней ванны, которая уже год не работала. Нужен анализ - сделал. По меди - отлично, по серной кислоте - маловато. Спросил у бригадира, какой объем ванны - 800 л. Рассчитал, сколько нужно добавить кислоты. Получилось 2000 граммов. Сказал бригадиру добавить 2 кг кислоты, пошел делать другие дела. Потом опомнился: концентрированную серную кислоту он отмеряет не по массе, а по объему (мерным цилиндром). А плотность концентрированной кислоты - около 1.83. Вернулся, в уме перечитал (приблизительно), сказал новое значение в литрах (1.2 л).

Ванна блестящего сернокислотного меднения на линии металлизации пластика (после утечки части электролита)

Ванна блестящего сернокислотного меднения на линии металлизации пластика (после утечки части электролита)

Ванна блестящего меднения в рабочем состоянии (в процессе работы через ванну барботируют воздух)

Вечером этого же дня начался "питтинг" в маленькой ванне гальванического никеля (блестящее никелирование). Питтинг - это когда на гальваническом покрытии возникают дефекты в виде точечек. Причина - образование пузырьков водорода на поверхности. Пузырек прилипает к участку поверхности и экранирует его от электролита - в результате в этом месте металл не осаждается, а вокруг - осаждается. Потом пузырек отрывается от поверхности - остается углубление. Возможных причин много: слишком высокая плотность тока, примесь железа или органических веществ в электролите, недостаточное количество специальных (антипиттинговых) добавок, плохая подготовка поверхности детали и т.д.

Спрашиваю у бригадира:

-Из-за чего это может быть (в конкретной ванне)?

- Обычно такое бывает, когда не хватает борной кислоты.

Отбираю на анализ. Анализирую борную кислоту 46г/л, при норме по регламенту 35-50. Для уверенности сделал холостую пробу (помня, что в "буфере" состава: оксалат натрия + глицерин полно кислоты) - холостая вышла такая же, как и в прошлый раз. Оттитровал хлориды - чуть заниженный результат. Хлориды влияют на растворение никелевых анодов, а на осаждение никеля - не особо. Причина не в хлоридах. Никель (в пересчете на сульфат) - 302г/л. Согласно одному регламенту верхний предел - 280, другому регламенту - 350г/л. Посмотрел табличку с показателями на ванне - предел 250г/л. Обалдеть... - И чему верить?

Поверил табличке на ванне. Раз так - нужно разбавлять водой. Отобрали часть электролита из ванны в бочку, а на ее место добавили воды. Не помогло - питтинг еще хуже. На следующий день мне звонят уже рабочие. Прихожу - люди в расстроенных чувствах: один даже хотел швырнуть подвеску с деталями.

- Сделай анализ.

- Он ничего не даст.

Ванна блестящего никелирования

Звоню начальнику. Оказывается, в таких случаях ванну не разводят. А что тогда? - Неизвестно. Он приезжает. Показываю детали с питтингом. Добавки? - Дали уже тройную норму - не помогает (у меня в мерной колбе раствор пенится - не могу уровень до метки нормально довести, т.к. одна из добавок с ПАВ). Показываю начальнику результаты анализа. Какая норма? - Не помню, нужно пойти к ванне посмотреть табличку. Посмотрели. А там норам борной кислоты не 35-50 (как в моем регламенте), а 50-60г/л. Значит результат анализа (46г/л) ниже нижнего предела. Решили добавить 10 кг борной кислоты.

Начальник сказал отобрать из ванны электролит и попробовать его на ячейке Хулла (про нее я расскажу позже). Пробую - на покрытом медью текстолите выходит прекрасное никелевое покрытие. Никакого питтинга. В широком диапазоне плотности тока (ячейка для этого и предназначена: чтобы варьировать плотность тока вдоль катода - широкий диапазон за один раз). Добавки? - Как я уже писал, ввели тройную норму (дальнейшее увеличение количества добавок ничего не даст).

-Раствори 2 грамма борной кислоты и добавь в электролит.

Сделал: как было покрытие хорошим, так и осталось.

Заведующая лабораторией не удержалась, чтобы не сделать выпад: "В ванне одно, а в ячейке Хулла - другое, но ОН этого не понимает..." Защищать начальника не стал: пусть сам с ними и разбирается, мне их возня неинтересна (была бы она мне начальником - было бы о чем спорить).

На следующее утро захожу в цех - ванну еще не запустили. Решили добавить 10 кг борной кислоты, а добавили 6. Днем звонит начальник: как там ванна? Я не в курсе, поскольку было много другой работы. Прихожу, спрашиваю бригадира - говорит, что все нормально: теперь покрытие без питтинга.

- А в чем же дело, неизвестно?

- Добавили борную кислоту.

- Я в курсе, но ведь она была в пределах.

- Чуть ниже нижнего.

(Блин, анализ я сам и делал, просто не запомнил, что в цеху - на ванне - написаны одни нормы, а у меня в регламенте - другие).

- Так из-за этого может быть питтинг?

- Да: как только борная кислота опускается к нижнему пределу - идет брак.

Ну и слава богу: причину установили и устранили.

В конце недели - обратная ситуация: день маялся из-за отсутствия работы. Точнее, не маялся, а слушал заседание нашего бабкома. Утомительная вещь. Изнурительная. Можно было поработать за компьютером (статьи пописать, например) - но куда там...

Меня не трогали [частично из-за разницы в возрасте (здесь я - почти единственный не пенсионер), частично из-за боязни получить сдачу], но, когда сидишь среди бабских сплетен и разборок, - это деморализует. И деться некуда: в отделе - бабком, в лаборатории - филиал бабкома. Пошел в цех в надежде найти какую-то работу. Бригадир сказал, что все нормально (т.е., внеплановые анализы им не нужны, а плановые - всем до лампочки).

- Но ты не расстраивайся: скоро что-то опять сломается. Если делать совсем нечего - можно проанализировать кислоту в ванне сернокислотного меднения (не ту, что потекла, а другую - в ней наносят медь на металл, а не на пластик). Когда кислота падает, идет много брака.

Сходил в лабораторию, взял колбу и пробоотборник, спустился в цех. Та-ак... Где ванна меднения... Ага - вот на контактах синий налет. Набираю - а цвет раствора не тот. Не синий, а зеленовато-коричневый. Былин: это ванна цианистого меднения! А не сернокислотного... Выливаю назад, мою колбу и пробоотборник.

Идет рабочий. Мои манипуляции с ванной он увидел.

- Ты что, можешь анализировать цианистую ванну?

- Могу, только в лаборатории нет вытяжки. - Без вытяжки будет пол-этажа трупов.

- А серебро?

- Да, но там нужны весы. У нас их нет.

Если честно, методик этих анализов я не смотрел, но, если бы их можно было делать у нас - не возили бы делать на стороне за деньги.

Набрал электролит из "правильной" ванны (сернокислотного меднения), пошел в лабораторию титровать серную кислоту. Кислота оказалась в норме (56г/л при норме 50-70), хотя - ближе к нижнему пределу. Посчитал, сколько нужно кислоты (на этот раз - в литрах), чтобы поднять концентрацию кислоты на 5г в 100 литрах ванны. Какой объем ванны - не знал, спросил у бригадира.

- Тонна (в смысле 1000 л).

- Значит, нужно добавить 2.7 л серной кислоты.

- Я добавлю 1.5 л, чтобы не было избытка.

- Хорошо.

Как делается анализ ванны сернокислотного меднения, опишу в следующей части.

Анализ ванны сернокислотного меднения
Analysis of acid copper plating bath

Вступление

Электролит ванны сернокислотного меднения содержит два основных компонента - сульфат меди и серную кислоту. В процессе работы ванны медь оседает на катодах - деталях, на которые нужно нанести покрытие из меди. Одновременно растворяются медные аноды. Если ванна работает нормально, то убыль ионов меди в растворе (за счет осаждения покрытия) компенсируется растворением медных анодов. Расходуется только серная кислота, которую периодически добавляют в ванну для поддержания рабочей концентрации (необходимое количество рассчитывают согласно данным анализа). Если кислоты мало, медные аноды плохо растворяются и в ванне идет брак. Кстати, вводить медь в ванну выгоднее именно в виде растворимых медных анодов, а не в виде сульфата. Во-первых, цена меди в виде сульфата выше, чем в виде металла - на единицу массы меди; во-вторых, сульфат меди, равно, как и другие соли, часто продаются грязными (производства Китай и т.п.), а металлическая медь, как правило, чистая. Хотя и тут есть особенность: медные аноды для ванны сернокислотного меднения должны содержать немного фосфора [K2]. Если использовать чистую медь, катоды быстро "сыплются" и ванну нужно фильтровать. Чистая медь идет для анодов ванны цианистого меднения.

Йодометрия (определение содержания меди)

К аликвоте анализируемого раствора добавляют йодид калия (10% раствор) и серную кислоту (1:4). В результате образуется эквивалентное количество йода и нерастворимый йодид меди (I) - CuI. Колбу оставляют на 5 мин в темноте, после чего содержимое титруют 0.1N раствором тиосульфата натрия до слабожелтой окраски раствора, потом добавляют раствор крахмала, раствор окрашивается в синий цвет. Его титруют до исчезновения синей окраски (т.е., пока весь йод не прореагирует).

На практике среда сильнокислая. Крахмал гидролизуется серной кислотой. Поэтому вместо синей окраски может получиться бурая (такую окраску с крахмалом дают декстрины). Взвесь йодида меди (в идеале - белая, реально - серая или розоватая) также мешает определению конечной точки титрования. Если бы не эта взвесь, крахмал можно было не добавлять - фиксировать конечную точку титрования по обесцвечиванию раствора. Но в целом анализ простой, тем более, что на производстве не требуется высокой точности.

Раз попробовал схитрить: чтобы не связываться с йодометрией, решил оттитровать медь комплексонометрически (индикатор - мурексид). Добавил к аликвоте раствор аммиака - в результате раствор стал темно-коричневым. С такой окраской уловить переход индикатора будет трудно. По-видимому, "вылезла боком" одна из добавок в электролит. Позже посмотрел книгу по анализу электролитов гальванических ванн ( Жендарева О.Г., Мухина З.С. - Методы анализа гальванических ванн (1963) [ссылка]) - оказалось, что моя идея оттитровать медь раствором ЭДТА - не такая уж ересь: метод используется для анализа сернокислотных электролитов.

Титрование серной кислоты

Серную кислоту анализируют титрованием аликвоты раствора 0.1 N раствором едкого натра с индикатором метиловый оранжевый (метилоранж). Переход окраски: красный - оранжевый (желтый - уже перетитровано). Не лучший индикатор, но титровать с ним терпимо. Если трудно заметить переход цвета, рядом ставят "свидетель" - колбу с дистиллированной водой, в которую добавлено несколько капель метилоранжа. Когда окраска анализируемого раствора в колбе и окраска свидетеля совпадут, титрование окончено.

Тоже попытался схитрить: пробовал титровать не с метилоранжем, а с фенолфталеином - у него переход более четкий. Увы: вместо малиновой окраски появлялась коричневая. А сам раствор - то ли голубой, то ли зеленый. Увидеть переход можно, только так титровать неудобно.

Комментарии

^К1 Когда я занимался гальваническим меднением из сернокислого электролита, сам делал анализ ванны. Кислоту определял титрованием с метилоранжем щёлочью. А медь находил по табличке:

ftp://chemistry-chemists.com/himija/Elektrohimija_i_Galvanika/Пособие мастеру цеха гальванических покрытий(69)ЛаворкоП.К.DJVU с.212.

В таблице приводится сумма концентраций медного купороса и серной кислоты в г/л от плотности. Имеется ввиду концентрация пентагидрата сульфата меди. Просто я брал эту табличку из другой книжки, бумажной, её нет в сети, но смысл таблицы разжёван подробнее.

___________________________
доступ к ftp - см. http://chemistry-chemists.com/forum/viewtopic.php?f=74&t=5306

^К2 Уже после написания статьи в немецком регламенте нашел требования к анодам ванны сернокислотного меднения.

"Аноды.
Требуются специальные медные аноды с содержанием фосфора 0,03 - 0,06%, например: стержневые аноды, медные шарики или обрезки в титановых анодных корзинах.

Аноды должны быть оснащены мешочками из специального кислотостойкого полностью синтетического материала (например, полипропилен).

Применяются каркасы анодных мешочков из специального полностью синтетического материала."

<Профессия - химик (жизнь химиков)> <Электрохимия (Электролиз, Гальваника, Гальванические элементы)> <Аналитическая химия / Analytical chemistry>

<Химические вулканы и Фараоновы змеи ч.2> <Химические вулканы ч.1> < Опыты со щелочными металлами > < Опыты со щелочными металлами 1 > [Эксперименты с ацетиленом] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном] [Эксперименты с ацетиленом, метаном, пропаном и бутаном 2] <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 1> <Эксперименты с пропан-бутановой смесью 2> <Эксперименты с фосфором ч.1> <Эксперименты с фосфором ч.2> <Эксперименты с водородом 1> <Эксперименты с водородом 2> <Эксперименты с водородом 3> <Хлористый азот (трихлорид азота). Иодистый азот (нитрид иода)> <Перекись ацетона, ГМТД, органические перекиси> <Черный порох> <Кумулятивный эффект (№5 2011)> <Нитроглицерин, Этиленгликольдинитрат, Нитроэфиры, Нитропроизводные> <Огонь от капли воды (№1 2012)> <Огонь на ладони (Холодный огонь)> <Ртуть, Амальгамы, Соединения Ртути>
<Приключения Химиков / Жизнь Химиков (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]