Сульфаминовая кислота. Sulfamic acid - Химия и Химики № 2 2022

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Сульфаминовая кислота и цинк / Sulfamic acid and zinc

Сульфаминовая кислота - белое кристаллическое вещество, которое формально является производным серной кислоты: если в молекуле серной кислоты HO-SO₂-OH мысленно заменить одну гидроксильную группу -OH на аминогруппу -NH₂, то мы получим сульфаминовую кислоту NH₂-SO₂-OH (или NH₂SO₃Н). Другое название этого вещества - аминосульфоновая кислота.

Разумеется, аминогруппа не будет "просто так" уживаться в одной молекуле с сильнокислотной группой О-Н: в кристаллическом состоянии сульфаминовая кислота находится в виде биполярного иона (цвиттер-ион) NH₃⁺-SO₃^-:

Несмотря на это, в некоторых источниках пишут, что сульфаминовая кислота - сильная кислота, которая сопоставима по силе с серной.

Посмотрел справочники, оказалось, что для серной кислоты первая константа диссоциации pK₁=-3, вторая pK₂=1.92, а для сульфаминовой pK=0.99. Другими словами, сульфаминовая кислота намного слабее, чем серная кислоты по первой ступени диссоциации, но значительно сильнее, чем серная кислота по второй ступени диссоциации. Расчет показывает, что сульфаминовая кислота в растворе с концентрацией 1 моль/л диссоциирует чуть меньше, чем на 1/3.

Где применяется сульфаминовая кислота? Для очистки труб и оборудования от накипи. Раньше с этой целью применяли более эффективную и дешевую соляную кислоту (с добавкой ингибитора), но сейчас соляную кислоту фактически запретили - работа с ней требует получения специальных разрешений и ведения ненужной отчетности, поэтому используют сульфаминовую кислоту.

В органическом синтезе сульфаминовую кислоту иногда используют для сульфирования - вместо серной кислоты, серного ангидрида или олеума.

Сульфамат никеля - компонент ванн гальванического никелирования (аналогично - с кобальтом).

Сульфаминовую кислоту также используют для удаления избытка азотной кислоты перед осаждением золота из раствора - процесс аффинажа (об этом как-нибудь в другой раз).

В лаборатории благодаря негигроскопичности и достаточной силе сульфаминовая кислота служит стандартным веществом при кислотно-основном титровании. Также используется для определения нитритов (солей азотистой кислоты).

В горячем растворе сульфаминовая кислота гидролизуется до гидросульфата аммония NH₄HSO₄.

Получают сульфаминовую кислоту реакцией мочевины с олеумом:

(NH₂)₂CO + SO₃ + H₂SO₄ = CO₂ + 2H₂NSO₃H

Несмотря на то, что сульфаминовая кислота у меня была, эксперименты с ней все откладывал на потом - в надежде сделать что-то более интересное. Но в один прекрасный момент "более интересное" не получилось: я не смог синтезировать комплекс куркумина с борной кислотой, поэтому решил заснять хоть что-то новое.

А именно - реакцию сульфаминовой кислоты с цинком. Поместил в стакан 20 г сульфаминовой кислоты и 75 мл воды, перемешал, оставил. Температура была около 15°С, т.е. количество кислоты было больше, чем могло раствориться в данном объеме воды. Полученный насыщенный раствор слил с осадка и поместил в него гранулы цинка. И... ничего.

Постепенно началось выделение пузырьков водорода, но очень слабое. Такого я не ожидал от "кислоты, сопоставимой по силе с серной". Хорошо. Сделаем гальваническую пару: зачистил медную проволоку, изогнул ее и опустил в раствор - так, чтобы конец прикасался к гранулам цинка. Выделение газа заметно ускорилось и стало "вполне приличным": как с поверхности меди, так и с поверхности гранул цинка. Разумеется основное количество водорода выделяла именно поверхность меди (хотя площадь проволоки была намного меньше, чем площадь гранул цинка). Приподнимаем проволоку - так, чтобы ее контакт с цинком потерялся, - и выделение пузырьков на меди прекращается, восстанавливаешь контакт - с поверхности меди снова выделяется водород. Просто, зато наглядно.

Попутно заметил, что скорость выделения водорода с поверхности цинка увеличилась - даже без меди, но реакция все равно шла медленно.

Ради интереса опустил в раствор универсальную индикаторную бумагу и сравнил ее окраску со шкалой. Получилось, что рН=0. А реакция с цинком - медленная. Использованная индикаторная бумага не отличается точностью, но все-таки.

Еще один способ ускорить реакцию - повысить температуру. Слил раствор с гранул, нагрел на электроплитке до начала кипения, снял с плитки. Подождал, пока выделение пузырьков прекратится и вернул гранулы в раствор сульфаминовой кислоты. Результат - вещества реагируют не так активно, как концентрированная соляная кислота с цинком (комнатная температура), даже до реакции аккумуляторной серной кислоты (~35%) с цинком не дотягивает, но образовались целые струи пузырьков водорода. Реакция средней интенсивности.

Опустил в раствор медную проволоку, прикоснулся медью к гранулам - чтобы снова создать гальваническую пару с цинком, но в горячем растворе реакция хорошо шла и без меди. Примерно, как разбавленная фосфорная или уксусная кислота оптимальных концентраций (при комнатной температуре).

Эксперимент получился, видео - не очень. При просмотре оказалось, что белые пузырьки водорода на светлом фоне заметны плохо. Желательно переснять на темном фоне. Так и сделаю. Раствор сульфаминовой кислоты я уже вылил - пришлось готовить новый, но цинк я просто промыл водой и оставил сушиться.

Это имело интересные последствия...

Сульфаминовая кислота, цинк и хлорид натрия / Sulfamic acid, zinc and sodium chloride

Итак, я снова приготовил насыщенный раствор сульфаминовой кислоты (температура около 15°С) и поместил в него гранулы цинка после прошлого опыта. С тех пор гранулы не до конца просохли, но я не придал этому значения. Цель эксперимента - снять видео реакции на темном фоне, чтобы пузырьки водорода было лучше заметно. Температура - комнатная, в прошлый раз скорость реакции была низкой, т.е. - ничего выдающегося и даже интересного не ожидалось.

Чтобы не проводить опыт фактически вхолостую (только ради более качественного видео), решил также проверить, ускорит ли реакцию прибавление насыщенного раствора хлорида натрия? Прогноз - сильно ускорит: показано на примере лимонной кислоты и цинка. В стаканчике смешал 10 г соли и 20 мл воды, дал постоять и отфильтровал не растворившийся хлорид натрия. Раствор хлорида натрия я добавлю чуть позже - когда сниму достаточно кадров реакции сульфаминовой кислоты и цинка.

Сразу неожиданность: с первых секунд в стакане началась реакция средней скорости - выделение пузырьков водорода было на уровне реакции цинка и разбавленной фосфорной кислоты. Без добавления меди или подогрева раствора. Немного неожиданно, хотя логично: подобное явление называется активация поверхности. В первом эксперименте я использовал гранулы цинка, взятые из банки - они реагировали медленно. На поверхности металла есть оксидная пленка, на растворение которой нужно время. Когда она исчезла - реакция пошла быстрее. Плюс к этому - образование микроскопических гальванических пар: гранулы цинка (ч.д.а.) могли содержать вкрапления менее активных металлов, которые образуют гальваническую пару с цинком, ускоряя его растворение в кислоте. Сначала действовала только та часть вкраплений менее активных металлов, которая была на поверхности, но по мере растворения цинка обнажались все новые и новые порции примесей, образуя новые гальванические пары в дополнение к старым [1]. Визуально было хорошо видно, что выделение водорода шло не равномерно, а преимущественно из определенных точек поверхности.

Через несколько минут добавил раствор хлорида натрия, перемешал. Выделение водорода заметно усилилось, но оно и до этого было существенным. Другими словами, хлорид-ион ускорил реакцию, но эффект был не так заметен, как в случае лимонной кислоты. Думаю, что дело не только в том, что сульфаминовая кислота сильнее лимонной, а и в том, что поверхность цинка до опыта была активирована обработкой в растворе сульфаминовой кислоты (причем - горячем).

__________________________________________________
¹ Если примеси менее активного металла, например, меди растворены в цинке (и не образуют отдельную фазу - вкрапления), - сути дела это не меняет.

Сульфаминовая кислота и мрамор / Sulfamic acid and marble

Карбонат кальция (мел или мрамор - крупные куски) реагирует с разбавленной серной кислотой весьма специфически: сначала начинается реакция средней интенсивности, потом реакция все замедляется и практически прекращается, зато в более слабой уксусной кислоте карбонат кальция растворяется без проблем (см. статью Мрамор и серная кислота / Marble and sulfuric acid [ссылка]. Дело в том, что сульфат кальция плохо растворим в воде и кислотах, поэтому он образует корку на поверхности карбоната кальция, которая препятствует дальнейшей реакции. В отличие от сульфата, хлорид, нитрат или ацетат кальция хорошо растворимы в воде и не мешают протеканию реакции соответствующих кислот с карбонатом кальция.

А как обстоит дело с сульфаминовой кислотой? Это зависит от того, растворим ли сульфамат кальция в воде? Сначала начал искать - и только потом понял, что я задал глупый вопрос. Откровенно глупый!

Сульфаминовая кислота используется для очистки труб и другого оборудования от накипи - т.е., от осадка солей жесткости, который состоит преимущественно из карбоната кальция и карбоната магния. Т.е., даже не заглядывая в литературу, можно сразу сказать, что сульфамат кальция хорошо растворим в воде, а сульфаминовая кислота "без проблем" реагирует с карбонатом кальция. Нашел даже специализированную статью, посвященную растворимости карбоната кальция в растворах сульфаминовой кислоты при избыточном давлении углекислого газа: [2].

Приготовил 75 мл насыщенного раствора сульфаминовой кислоты (Т=20°С), слил с осадка. В стакан поместил два кусочка мрамора. Началась реакция средней интенсивности. Активное выделение пузырьков углекислого газа и постепенное уменьшение кусков мрамора. Раствор стал бело-мутным от пузырьков углекислого газа. По мере расходования кислоты и замедления реакции он постепенно светлел.

Данную реакцию вполне можно использовать для получения равномерного потока углекислого газа (например, в аппарате Киппа, если возникнет необходимость заменить соляную кислоту).

Оставил стакан на время. Примерно через 3 часа проверил - выделение углекислого газа к этому времени почти прекратилось. На дне стакана образовалось немного белого осадка.

Раствор сульфамата кальция профильтровал и оставил для дальнейших экспериментов.

__________________________________________________
² См. Абрамов В.А. - НАКИПЕОБРАЗОВАНИЕ В СУДОВЫХ ТЕПЛООБМЕННИКАХ, МЕТОДЫ ИХ ОЧИСТКИ И РАСТВОРИМОСТЬ СaСО₃ В РАСТВОРАХ СУЛЬФАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ ПРИ ПОВЫШЕННЫХ ДАВЛЕНИЯХ СО₂ // Судовые энергетические установки No 31 - 2013 г [ссылка]

Сульфамат кальция и серная кислота / Calcium sulfamate and sulfuric acid

После прошлого эксперимента остался раствор сульфамата кальция, полученный растворением мрамора в насыщенном растворе сульфаминовой кислоты. Часть мрамора не растворилась, образовалось немного осадка - все это отфильтровал.

Решил осадить сульфат кальция - для этого по капле добавил в раствор концентрированную серную кислоту. Кислота опустилась на дно, от первых капель выпало только небольшое количество белых хлопьев, потом произошло образование массивного белого осадка сульфата кальция. После определенного момента новые порции кислоты престали вызвать увеличение количества осадка - катион кальция уже практически прореагировал.

Сульфамат кальция превращается в гипс / Calcium sulfamate converts into gypsum

Как было отмечено в начале статьи, сульфаминовая кислота используется в качестве заменителя (точнее - суррогата) соляной кислоты - для очистки труб и другого оборудования от накипи. Это было наглядно продемонстрировано растворением мрамора в насыщенном растворе сульфаминовой кислоты (см. позапрошлую часть статьи). Сульфамат кальция хорошо растворим в воде.

С другой стороны, сульфаминовая кислота при нагревании в растворе гидролизует с образованием гидросульфата аммония. При кипячении чистого раствора сульфаминовой кислоты это не должно вызвать визуально заметных изменений. Но когда в растворе есть и кальций (из накипи, которая растворилась) - должен образоваться сульфат кальция, который в воде растворим плохо и выпадает в осадок (о том, как соли кальция образуют осадок с серной кислотой - см. предыдущую часть).

У меня уже давно возник вопрос: а, если промывать трубы горячим раствором сульфаминовой кислоты, то не вызовет ли это образование осадка сульфата кальция (гипс)? Сульфат кальция плохо растворим не только в воде, но и в сильных минеральных кислотах (соляной, серной, азотной).

После растворения мрамора в насыщенном растворе сульфаминовой кислоты остался профильтрованный раствор сульфамата кальция - теперь его нужно было просто прокипятить. Немного был занят другими делами, потому раствор простоял неделю - за это время никаких видимых изменений с ним не произошло. Поставил стакан с раствором на плитку, включил нагрев.

Кипятил примерно 15 минут - изменений не заметил. Потом добавил 10 мл насыщенного раствора сульфаминовой кислоты (а вдруг для ускорения гидролиза нужна кислая среда?), кипятил 5 минут - изменений не заметил, оставил кипеть на еще 10 минут, прихожу - на дне немного белого осадка. Перемешал стеклянной палочкой (потирая дно и стенки) - весь раствор быстро стал бело-мутным. Выпал белый осадок в таком количестве, что стакан от дальнейшего нагрева стал "стрелять". С таким явлением регулярно сталкиваются химики: если стакан или колбу, в которых находится жидкость с осадком, снизу греть до кипения жидкости (обычно это - вода), то нагрев получается насколько неравномерным, что происходят резкие толчки, похожие на миниатюрные взрывы (или, как принято говорить в соседней стране - "хлопки") - насколько сильные, что сосуд может улететь с плитки или треснуть. Причина проста: осадок мешает конвекции жидкости - тепло не отводится вверх, в результате нижние слои жидкости перегреваются насколько, что резко вскипают - возникает удар. А вверху пузырь пара, попав в более холодные слои жидкости, может резко конденсироваться - схлопнуться, что также ведет к гидравлическому удару.

Раз так "стрельнуло", что забрызгало объектив фотоаппарата. Съемку прекратил (результат эксперимента ясен).

Частично в таких случаях помогает интенсивное перемешивание, но более надежный способ - изменить способ нагрева, например, поставить стакан в термостат, чтобы нагрев был не снизу, а равномерно со всех сторон.

Обратите внимание, что обвальное выпадение гипса активировала именно стеклянная палочка. Эти известный в аналитике прием: стенки стакана (колбы или пробирки - главное, чтобы сосуд был из стекла) потирают стеклянной палочкой, чтобы активировать образование осадка, в частности, это помогает в случае сульфата кальция. Частички стекла, отделяясь от палочки или стенок сосуда, становятся центрами кристаллизации.

Комментарии

^К1 У меня впечатление, что кислота (и её соли) мало исследованы. И данных по растворимости в тройных системах, для высаливания, не найти.