Качественные реакции. Qualitative reactions

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Хлорид кальция и серная кислота / Calcium chloride and sulfuric acid

Во второй части статьи мы упомянули две качественные реакции на катион кальция, а именно: осаждение карбоната кальция и осаждение сульфата кальция. Естественно, этим весь перечень качественных реакций для обнаружения данного элемента не исчерпывается.

Оксалат аммония дает с солями кальция белый кристаллический осадок оксалата кальция CaC₂O₄. Он нерастворим в уксусной кислоте (в отличие от карбоната кальция), но растворим в сильных кислотах (в отличие от сульфата кальция). Аналогичные белые осадки оксалатов дают стронций, барий и некоторые другие катионы.

Еще одна реакция (о которой я ранее не слышал) - образование белого осадка гексоцианоферрата (II) калия-кальция K₂Ca[Fe(CN)₆] - при взаимодействии катионов кальция с желтой кровяной солью K₄[Fe(CN)₆]. В присутствии солей аммония образуется менее растворимая соль - гексоцианоферрат (II) калия-аммония-кальция переменного состава. Стронций не мешает, барий при высокой концентрации может мешать. Для тех, кого интересуют подробности, рекомендую книгу Ф.Г. Жаровський, А.Т. Пилипенко, І.В. П'ятницький - Аналітична хімія (Жаровский Ф.Г., Пилипенко А.Т., Пятницкий И.В. - Аналитическая химия) [ссылка], а мы вернемся к сульфату кальция. Проведем реакцию его осаждения.

После экспериментов по растворению мрамора в соляной кислоте остались два куска мрамора, которые не прореагировали ввиду израсходования кислоты. Поместил их в отдельный стакан и залил концентрированной соляной кислотой. Мрамор растворился полностью, т.е. в растворе остался избыток соляной кислоты. Не страшно. К раствору добавил серную кислоту (разведенную водой 1:4).

Сразу же выпал белый гелеобразный осадок. При перемешивании все содержимое стакана превратилось в белую гелеобразную массу, похожую на осадок кремневой кислоты, т.е. довольно плотную. В растворе и так была высокая концентрация реагирующих веществ, а сульфат кальция выпадает не в виде безводного "CaSO₄", но дает кристаллогидрат с двумя молекулами воды - гипс CaSO₄·2H₂O. На образование гидрата расходуется часть воды из раствора.

Присутствие в растворе большого количества кислот не предотвратило осаждение сульфата кальция и даже не замедлило его.

CaCl₂ + H₂SO₄ = CaSO₄ + 2HCl

Мрамор и серная кислота / Marble and sulfuric acid

Как мы убедились, мрамор хорошо растворяется в соляной кислоте. Аналогично - с азотной и уксусной кислотами. Данную реакцию можно использовать как качественную реакцию на карбонаты. Например, для аквариумистов важно, чтобы вода в аквариуме не становилась жесткой. Источником солей жесткости могут стать камни, помещенные на дно аквариума. Прежде всего - мрамор. Распознать его можно, капнув на камень уксус. Если выделится газ - такие камешки бракуют.

А как с серной кислотой? Может ли она заменить соляную (азотную, уксусную) при идентификации карбоната кальция? Теоретически - можно, только это - не лучший вариант. Серная кислота сильная, но сульфат кальция малорастворим в воде (и кислотах), корка сульфата кальция на поверхности карбоната может существенно замедлить, а со временем - и вовсе прекратить реакцию. В книге Олег Ольгин - Опыты без взрывов [ссылка] описан аналогичный опыт с мелом:

"Еще один кусочек мела поместите в пробирку с серной кислотой. Начавшаяся, было, энергичная реакция вскоре затихает, а затем и вовсе прекращается. Отчего же? Ведь серная кислота не слабее соляной...

При реакции мела с соляной кислотой образуется хлорид кальция СаСl₂ который легко растворяется в воде и не мешает притоку к поверхности мела новых порций кислоты. При взаимодействии с серной кислотой получается сульфат кальция CaSO₄, а он очень плохо растворяется в воде, остается на поверхности мела и закрывает ее. Чтобы реакция пошла дальше, надо время от времени очищать поверхность мела или заранее превратить его в порошок. Знание таких подробностей процесса очень важно для химической технологии."

Логично предположить, что также будет и с мрамором, но лучше один раз увидеть, чем сто раз прочитать. Для начала нужно было приготовить разбавленную серную кислоту (1:4). В стакан налил дистиллированную воду, тонкой струйкой прилил серную кислоту (концентрированную). Раздалось характерное шипение, наблюдался разогрев. Было видно, что в некоторых местах имел место локальный перегрев: под поверхностью раствор пытался кипеть, но воды было слишком много. А, главное, - кислота сразу опустилась на дно ПОД слой воды.

Если бы я сделал каноническую ошибку - сначала налил в стакан серную кислоту, а потом к серной кислоте прибавил воду, то дошло бы до вскипания воды и разбрызгивания кислоты. Более тяжелая кислота осталась бы на дне, а более легкая вода - растеклась бы тоникм слоем сверху, что привело бы к локальному перегреву. Первые порции воды вызывают вскипание ДО того, как вы успеете добавить всю воду.

Перемешал содержимео стакана.

В еще горячий раствор поместил два куска мрамора. В первые моменты имело место реакция средней интенсивности: выделялся углекислый газ, но не очень бурно. Раствор стал бело-мутным от пузырьков. Постепенно реакция начала замедляться: выделение углекислого газа все более ослабевало, раствор просветлялся. Уже через несколько минут выделение газа стало слабым, но полностью не прекратилось. В растворе были заметны белые частицы - муть сульфата кальция.

Оставил стакан на 40 минут. Выделение газа полностью прекратилось, раствор стал бело-мутным (на этот раз не от пузырьков газа, а от взвешенных частиц гипса).

Реакцию можно было продолжить, сняв с поверхности мрамора корку гипса механически (пластиковым шпателем или стеклянной палочкой с острыми краями). Увы, во время опыта не догадался. Такой прием борьбы с пассивирующей коркой из продуктов реакции (которая образуется на поверхности твердых реагентов) распространен в химической технологии. Разумеется, на заводе никто не снимает корку шпателем, например, можно провести реакцию в шаровой мельнице, где осуществляется непрерывное перемешивание и измельчение. В некоторых случаях достаточно простой механической мешалки.

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Предыдущая статья задумывалась как материал по качественным реакциям: образование осадков, выделение газа, образование окрашенных комплексов, их экстракция и т.п. Плавно дело перешло к реакциям карбоната кальция (мрамора) с кислотами (см. статью Качественные реакции. Qualitative reactions [ссылка - ч.1, 2, 3], [ссылка - ч.4, 5]). С точки зрения качественного химического анализа они представляют интерес, но тема оказалась более широкой, чем только ее аналитическое применение.

Итак, мрамор активно реагирует со многими подручными кислотами: соляной, азотной, уксусной, лимонной. Зато реакция с разбавленной серной кислотой идет не так активно, а со временем она замедляется и вовсе прекращается. Возникло два логичных вопроса:

1. Как реагирует мрамор с концентрированной серной кислотой?

2. Если уж брать серную кислоту, то можно попробовать, как реагирует с мрамором концентрированная фосфорная кислота?

Благо, кислоты под рукой были. В один стаканчик поместил концентрированную фосфорную кислоту, во второй - концентрированную серную кислоту, добавил по куску мрамора.

Какие прогнозы?

1. Ожидал, что с концентрированной серной кислотой мрамор будет реагировать примерно, как с разбавленной, только менее активно. Т.е., не очень интенсивная реакция сначала, со временем - постепенное затухание выделения газа, потом - прекращение реакции.

2. Фосфорная кислота образует с кальцием целый ряд фосфатов: основный фосфат кальция (гидроксоапатит), средний фосфат кальция, гидрофосфат кальция и дигидрофосфат кальция. Первые четыре малорастворимы (практически не растворимы) в воде, но дигидрофосфат в воде растворим. При реакции карбоната кальция с фосфорной кислотой (при условии ее избытка и достаточно высокой концентрации) образуется именно дигидрофосфат.

Промышленный способ получения двойного суперфосфата основан на том, что на апатит или фосфорит (средний фосфат кальция) действуют фосфорной кислотой. В результате фосфор переходит в водорастворимую форму, которую легко усваивают растения, - как раз за счет образования дигидрофосфата. Т.е., реакция концентрированной фосфорной кислоты с мрамором должна быть не очень активной, но более интенсивной, чем в случае серной кислоты и не должна затухать во времени (как с серной кислотой) - до тех пор, пока не закончатся реагенты.

Такие были прогнозы. А что показал эксперимент?

1. Концентрированная серная кислота и мрамор. Реакция началась более интенсивно, чем с концентрированной фосфорной кислотой, но более слабо, чем с разбавленной серной. Интенсивность выделения газа также затухала во времени, но не так быстро, как в случае с фосфорной кислотой. Даже через 3 часа газ выделялся с вполне заметной скоростью (чего не наблюдалось в случае разбавленной серной кислоты). Через четыре часа раствор в стакане стал бело-мутным (взвесь сульфата кальция). Выделение газа визуально было трудно заметить, но, если приблизить ухо к горлышку стакана, слышалось слабое шипение. Со временем жидкость в стакане стала белой и непрозрачной, как молоко. Кусок мрамора сильно уменьшился, но полностью не растворился. Скорее всего, израсходовалась кислота.

Выводы. Реакция прошла ожидаемо. Разве что за исключением того факта, что взаимодействие с концентрированной серной кислотой не угасло со временем, как с разбавленной. Т.е., защитная корка сульфата кальция на поверхности мрамора не прекратила реакцию. По-видимому, дело в том, что (из концентрированной кислоты) образовывался не гипс (CaSO₄·2H₂O), а безводный сульфат кальция. Возможно, в концентрированной серной кислоте сульфат кальция более растворим, чем в разбавленной.

2. Концентрированная фосфорная кислота и мрамор. В первый момент началась реакция средней интенсивности, которая начала быстро затухать. Интенсивность выделения газа падала и стала еле заметной. Через 40 минут и через 1.5 часа образование пузырьков СО₂ еще наблюдалось, через 3 часа - реакция почти прекратилось (выделялись только отдельные пузырьки). На поверхности мрамора и на дне стакана образовался белый осадок. При встряхивании вся жидкость стала мутной.

Выводы. Такого я не ожидал. Визуально было видно, что на поверхности мрамора образовывался твердый малорастворимый продукт, который сильно тормозил реакцию (не давая кислоте свободный доступ к поверхности карбоната кальция). Но ведь дигидрофосфат кальция растворим в воде. Гидрофосфат - нерастворим в воде, зато хорошо растворим в избытке фосфорной кислоты: даже, если он сначала образуется, то должен перейти в дигидрофосфат. В чем дело?

То, что дигидрофосфат кальция растворим в воде, ничего не говорит об его растворимости в концентрированной фосфорной кислоте. По-видимому, растворимость плохая. Вопрос этот много раз был исследован, поскольку данная система имеет большое значение для технологии фосфорных удобрений. В частности, построено много диаграмм растворимости для системы CaO-P₂O₅-H₂O. Но я не стал смотреть справочники и учебники.

В подобных случаях читать литературу по теме просто необходимо - чтобы уберечь себя от очередного изобретения велосипеда. Особенно это актуально, когда речь идет не о простеньком "кухонном опыте", а о длительном, сложном и дорогом эксперименте. Увы: я не смог заставить себя засесть за чтение, т.к., насмотрелся книг по минеральным удобрениям и неорганическим солям во время учебы в университете. Мало того, что технология минеральных удобрений - моя специальность, так еще и диссертация - тоже была по фосфатам. Поэтому поступил по-другому.

Добавил в стакан с фосфорной кислотой и мрамором равный объем воды, перемешал. Белый осадок растворился. Началось выделение газа средней интенсивности: не слишком бурное, но гораздо более сильное, чем с концентрированной кислотой (даже в начале реакции).

Это выглядит логично: дигидрофосфат кальция растворился в разбавленной фосфорной кислоте и перестал мешать дальнейшей реакции кислоты с мрамором.

Вскоре верхняя часть жидкости стала бело-мутной, нижняя - бесцветной, без мути. Но дело не в твердых частицах, а в пузырьках углекислого газа. Через несколько часов выделение газа стало ослабевать. Раствор в стакане к этому времени был бесцветным и не мутным (т.е., осадка не было). Позже раствор стал мутнеть по всему объему из-за образования белого осадка.

Оставил стакан на ночь: реакция прекратилась, жидкость стала, как молоко (аналогично стакану с серной кислотой), мрамор растворился не полностью, но кусок сильно уменьшился. По-видимому, фосфорная кислота израсходовалась (скорее всего, каждая молекула H₃PO₄ отдала только один протон).

Дигидрофосфат кальция я не раньше получал (ни разу за 44 года), но дигидрофосфаты других двухвалентных металлов (никель, кобальт, цинк, марганец, магний, кадмий) вели себя схожим образом: сначала в фосфорной кислоте растворялся основный карбонат металла - получался однородный раствор без твердых частиц (раствор был окрашен в интенсивный цвет соответствующего металла). Потом из этого раствора выпадали кристаллы дигидрофосфатов (иногда - крупные, не в пример нашему опыту с кальцием). От момента окончания растворения карбоната до образования осадка дигидрофосфата могло пройти несколько часов. В случае никеля этот промежуток затянулся... на три месяца. Благодаря этому дигидрофосфат никеля и удалось синтезировать (не поленился подождать). Судя по всему - впервые (ранее это вещество формально было описано, только данные оказались липовыми: можете представить, каково пришлось, поскольку главным соавтором этой "липы" оказался мой первый научный руководитель). Но это - мелочи: для науки имеет значение только результат, а не подробности его достижения.

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Коллега написал:

"Будучи школьником, я задал вопрос учительнице: - А как поведёт себя металлический кальций в серной кислоте?

Подробностей не помню, но, вроде бы с концентрированной реагирует медленно. И восстанавливает её до сероводорода, по крайней мере, частично."

Попробовал.

Взял две пробирки, в правую налил концентрированную серную кислоту, в левую - разбавленную (электролит 1.27).

В каждую кинул по несколько гранул металлического кальция.

В разбавленной кислоте кальций утонул, а в концентрированной остался плавать (плотность кальция 1.55). Сразу же началась реакция с газовыделением.

Никакие запахи из пробирок "встроенным газоанализатором" не ощущались.

Спустя полчаса, реакция кальция с концентрированной кислотой практически прекратилась. В разбавленной - продолжалась примерно с прежней скоростью.

Решено было подогреть концентрированную кислоту горелкой:

Значительный нагрев не понадобился. Практически сразу реакция начала ускоряться, от кальция исходило бурное газовыделение. Резко запахло сереводородом, и, похоже, сернистым ангидридом.

Кальций в разбавленной кислоте пришлось подогреть до закипания оной. Реакция ускорилась, хотя и не столь значительно. Сернистые соединения в продуктах реакции по запаху не ощущались.

Когда содержимое пробирок остыло, в концентрированной кислоте металла уже не обнаружилось.

В разбавленной же реакция продолжалась прежними неспешными темпами, в растворе образовалась муть сульфата кальция, а гранулы, по-прежнему, выглядели относительно крупными.