Crystallization of Supercooled Acetic Acid: Metamorphoses of Experiment

Having noticed a mistake in the text, allocate it and press Ctrl-Enter

Introduction: Acetic Acid, Water, and Cold - Part 1
Кристаллизация переохлажденной уксусной кислоты: метаморфозы эксперимента
Вступление: уксусная кислота, вода и холод - часть 1

I first encountered acetic acid in my childhood. When I became interested in chemistry in the fifth grade, I faced a problem: many chemical reagents were unavailable. Some substances were sold in pharmacies, some in grocery stores, and some could be bought in hardware stores. However, most of the substances needed to repeat the chemical experiments described in books were unavailable there.

Furthermore, some necessary substances were available for sale, but I didn't know where to find them. There was no Internet at that time and there were no chemists around me, but sometimes knowledgeable people helped. For example, I was very grateful to my physics teacher, who casually mentioned in class that the electrolyte for lead batteries is sulfuric acid and that it is freely sold in stores.

Vinegar was one of the few chemical reagents available to me that I could experiment with. Unfortunately, vinegar is a highly diluted solution of acetic acid, typically at a concentration of 6% or 9%. This acid did not appear to react with metallic zinc: no hydrogen bubbles were observed. At the time, a 70% acetic acid solution (''acetic essence'') was occasionally available in grocery stores, but not in my city. Ordering goods by mail was rarely practiced then.

A few years later, I figured out how to increase the acid concentration in vinegar using anhydrous copper sulfate. The resulting solution released hydrogen, reacting with metallic zinc. The reaction was additionally accelerated by the presence of copper ions in the solution.

Later, my father traveled to another city and bought me a 100 ml bottle of 70% acetic acid, for which I was very grateful. I used the acid for experiments, spending it sparingly.

I became acquainted with pure acetic acid when I was in graduate school. In our lab, there was a 20-liter bottle filled 2/3 with acetic acid. Although the lab wasn't particularly cold, half of the acid froze during the winter. Solid acetic acid closely resembles ice, which is why pure acetic acid is often called ''glacial acetic acid''. The freezing point of acetic acid is 16.6°C, so it is not surprising that the acid in the bottle partially solidified.

Despite their similar appearance, solid acetic acid differs significantly from frozen water. Water expands when it freezes, as a result of which ice floats on the surface of liquid water since its density is lower than the density of water. Like most liquids, acetic acid contracts when it freezes. As a result, solid acetic acid is denser than its liquid form, causing the solid to sink while the liquid remains on top.

This property of acetic acid played a cruel joke on my neighbor. When he poured acid from this bottle, the neighbor had to tilt the vessel upside down. As a result, its bottom ended up on top. At first, nothing bad happened, the neighbor began pouring acid into the glass. However, the solid acetic acid suddenly detached from the bottom and moved downward toward the neck, pushing the liquid out like a piston. As a result, the colleague got doused with the acid. Fortunately, there were no consequences.

The next time I encountered glacial acetic acid was in the galvanic shop laboratory [1]. It was also winter. The bottle contained liquid acid without any signs of crystallization. The room temperature was 12°C. I opened the bottle and tried to draw the acid into the pipette, but I failed. The pipette tip was clogged with something solid. It turned out that the acetic acid had begun to crystallize. Soon all the acid in the bottle became solid.

My colleagues informed me that glacial acetic acid is prone to supercooling. It can cool below the freezing point while remaining liquid. The supercooled acid often freezes unexpectedly when poured from one vessel to another. However, if left undisturbed, supercooled acetic acid can remain liquid for a long time.

A colleague recently mentioned that the heating in their lab had been turned off, making the room cold. A 20-liter canister of glacial acetic acid stood in the room, remaining liquid. When his colleague picked up the canister and began pouring the acid, he was able to pour out only half before the acid suddenly froze.

I recalled finding a PET bottle containing acetic acid in the lab during the summer. The neck of the colorless bottle had turned opaque due to exposure to acetic acid vapors. Its concentration was unknown - it could have been glacial acetic acid or a highly concentrated aqueous solution. I poured the acid into a glass bottle and left it until winter. In winter, this lab is not heated; the temperature in it is only a few degrees above zero. If acetic acid freezes, it is glacial acetic acid. If it remains liquid, acetic acid contains water.

Acetic acid forms a eutectic mixture with water, crystallizing at -26.5°C [2]. Gradually adding water to glacial acetic acid lowers its freezing point until it reaches -26.5°C at an acid concentration of approximately 60% by weight. Beyond this point, increasing the water content raises the freezing temperature of the solution.

The concentration of many acids can be determined by measuring their solution densities. This method is commonly used to determine the concentrations of sulfuric, hydrochloric, nitric, and phosphoric acids. Solution density can also be used to determine the concentrations of ethanol, ammonia, potassium hydroxide, sodium hydroxide, and various other substances. One might wonder: why didn't I simply measure the density of the acetic acid instead of waiting for winter?

Unlike the other substances mentioned, the relationship between the density of an acetic acid solution and its concentration is non-monotonic. As the acetic acid concentration increases, the solution's density initially rises, reaches a peak, and then decreases. This means that two different concentrations of acetic acid can correspond to the same density.

https://www.engineeringtoolbox.com/density-aqueous-solution-formic-lactic-oxalic-acetic-citric-acid-concentration-d_1953.html

Of course, the concentration of acetic acid could have been determined by titration. However, this would have required preparing solutions, acquiring measuring glassware, and practicing the technique. Since I had no plans to experiment with this acetic acid, I simply decided to wait for winter.

Photos/Video

__________________________________________________
¹ See the article Crystallization of supercooled acetic acid / Кристаллизация переохлажденной уксусной кислоты [link].

² See the article Choi, W. S., & Kim, K. J. (2013). Separation of Acetic Acid from Acetic Acid-Water Mixture by Crystallization. Separation Science and Technology, 48(7), 1056-1061. [link].

Кристаллизация переохлажденной уксусной кислоты: метаморфозы эксперимента
Вступление: уксусная кислота, вода и холод - часть 1

С уксусной кислотой я познакомился в детстве. Увлекшись химией в пятом классе, я столкнулся с проблемой: многие химические реактивы оказались недоступны. Некоторые вещества продавались в аптеке, некоторые - в продуктовых магазинах, некоторые можно было купить в хозяйственных магазинах. Однако большинство веществ, необходимых, чтобы повторить химические эксперименты, описанные в книгах, там отсутствовали.

Более того, некоторые нужные вещества были в продаже, но я не знал, где их искать. Интернета в те времена не было, химиков в моем окружении тоже не было, зато иногда помогали знающие люди. Например, я был очень благодарен нашему учителю физики, который на уроке вскользь упомянул, что электролит для свинцовых аккумуляторов это серная кислота, и он свободно продается в магазине.

Уксус был одним из немногих доступных мне химических реактивов, с которыми я мог проводить эксперименты. К сожалению, уксус представляет собой слишком разбавленный раствор уксусной кислоты (концентрация обычно составляла 6 или 9%). Такая кислота не реагировала с металлическим цинком с заметной скоростью: образование пузырьков водорода не наблюдалось. В те времена в продуктовых магазинах иногда продавался также 70% раствор уксусной кислоты ("уксусная эссенция"), но не в моем городе. Заказ товаров почтой тогда почти не практиковался.

Через несколько лет я догадался повысить концентрацию кислоты в уксусе с помощью безводного сульфата меди. Полученный раствор выделял водород, реагируя с металлическим цинком. Реакция дополнительно ускорялась за счет наличия в растворе ионов меди.

Еще позже отец поехал в другой город и купил мне 100 мл бутылочку с 70% уксусной кислотой, за что я ему был очень благодарен. Я использовал кислоту для экспериментов, расходуя экономно.

С чистой уксусной кислотой познакомился, будучи в аспирантуре. У нас в лаборатории стояла 20 л бутыль, наполненная на 2/3 уксусной кислотой. Хотя в лаборатории не было особенно холодно, зимой половина кислоты замерзла. Твердая уксусная кислота очень похожа на лед, именно поэтому чистую уксусную кислоту часто называют "ледяная уксусная кислота". Температура замерзания уксусной кислоты равна 16.6°C: не удивительно, что кислота в бутыли частично затвердела.

Несмотря на внешнее сходство, между твердой уксусной кислотой и замерзшей водой есть существенное различие. Вода при замерзании расширяется, в результате лед плавает на поверхности жидкой воды, поскольку его плотность ниже, чем плотность воды. Уксусная кислота, как и подавляющее большинство жидкостей, при замерзании уменьшает объем (сжимается). В результате твердая уксусная кислота тяжелее, чем жидкая, следовательно, твердая кислота располагается снизу, а жидкая - сверху.

Данное свойство уксусной кислоты сыграло злую шутку с моим соседом. Когда он наливал кислоту из этой бутыли, соседу пришлось наклонить сосуд горлышком вниз. В результате его дно оказалось сверху. Сначала ничего плохого не произошло, сосед начал наливать кислоту в стакан. Однако, потом твердая уксусная кислота резко отделилась от дна и двинулась вниз к горлышку, выдавливая жидкость из бутыли, словно поршень. В результате коллега облился кислотой. Благо обошлось без последствий.

Следующий раз я столкнулся с ледяной уксусной кислотой в лаборатории гальванического цеха [1]. Дело было также зимой. В бутылке находилась жидкая кислота без каких-либо признаков кристаллизации. Температура в помещении была 12°С. Открыл бутылку и попытался засосать кислоту в пипетку, но мне это не удалось. Носик пипетки забился чем-то твердым. Оказалось, что уксусная кислота начала кристаллизоваться. Вскоре вся кислота в бутылке затвердела.

От коллег узнал, что ледяная уксусная кислота склонна к переохлаждению. Она может охлаждаться ниже точки замерзания, оставаясь жидкой. Неожиданное замерзание часто происходит при переливании переохлажденной кислоты из сосуда в сосуд. Зато, если ее "не беспокоить", переохлажденная уксусная кислота может оставаться жидкой длительное время.

Недавно другой коллега упомянул, что у них в лаборатории отключили отопление. В комнате стало холодно. Там стояла 20 л канистра с ледяной уксусной кислотой, которая осталась жидкой. Когда его сосед взял эту канистру и попытался перелить из нее кислоту, удалось вылить только половину, после чего кислота замерзла.

Я вспомнил, что летом нашел в лаборатории ПЭТФ бутылку, содержащую уксусную кислоту. Горлышко бесцветной бутылки стало матовым из-за действия паров кислоты. Ее концентрация была неизвестна: это могла быть ледяная уксусная кислота или водный раствор с высоким содержанием кислоты. Перелил кислоту в стеклянную бутылку и оставил до зимы. Зимой данная лаборатория не отапливается, температура в ней лишь на несколько градусов выше нуля. Если уксусная кислота замерзнет, следовательно, это ледяная уксусная кислота. Если кислота останется жидкой, значит, кислота содержит воду.

Уксусная кислота образует с водой одну эвтектику с температурой кристаллизации -26.5°C [2]. Таким образом, постепенное добавление воды в ледяную уксусную кислоту понижает температуру замерзания раствора, пока она не достигнет -26.5°C (при концентрации кислоты примерно 60% мас.). Дальнейшее увеличение содержания воды в смеси приводит к увеличению температуры замерзания раствора уксусной кислоты.

Концентрацию многих кислот можно определить, измеряя плотность их растворов. В частности так измеряют концентрацию серной, соляной, азотной и фосфорной кислот. По плотности раствора также определяют концентрацию этанола, аммиака, гидроксидов калия и натрия и ряда других веществ. Может возникнуть вопрос: почему я не померил плотность уксусной кислоты вместо того, чтобы ждать зимы и холодов?

Дело в том, что зависимость плотности раствора уксусной кислоты от концентрации немонотонна. В этом состоит отличие уксусной кислоты от всех упомянутых веществ. При увеличении концентрации уксусной кислоты плотность раствора сначала увеличивается, проходит через максимум, а потом уменьшается. В результате одному и тому же значению плотности раствора могут соответствовать две разные концентрации уксусной кислоты.

https://www.engineeringtoolbox.com/density-aqueous-solution-formic-lactic-oxalic-acetic-citric-acid-concentration-d_1953.html

Разумеется, можно было определить концентрацию уксусной кислоты титрованием. Это требовало приготовления необходимых растворов, покупки мерной посуды и некоторого времени для отработки методики. Поскольку я с этой уксусной кислотой эксперименты не планировал, решил подождать прихода зимы.

Having noticed a mistake in the text, allocate it and press Ctrl-Enter

Did Acetic Acid Freeze? (Part 2)
Замерзла ли уксусная кислота? (часть 2)

Winter was almost over, but only now had the real frosts arrived. The temperature outside had dropped to -10 to -15°C, and in the lab, it was just 2°C. When I was a child, our winters were much colder, but the climate has changed over time.

Around this time, a colleague shared a story about trying to pour glacial acetic acid from a canister in an unheated room - only for the acid to freeze mid-pour. This reminded me of the bottle of acetic acid I had left in the lab.

I opened the cabinet and took out the bottle: the acid had frozen. Inside the brown bottle was a solid mass, resembling ice. So, the bottle indeed contained glacial acetic acid.

Suddenly, I began to doubt. In the summer, there had been less acid in the bottle than there was now. Acetic acid contracts when it freezes rather than expanding. Even if it did expand, the observed increase in volume was too significant to be explained by a phase transition of acetic acid.

Moreover, the bottle containing the acid was made of green glass, not brown. I checked the label, and it read: 1,4-dioxane. I looked up the freezing point of 1,4-dioxane on Wikipedia - it was 11.8°C.

I then found the green bottle that actually contained acetic acid. The acid remained liquid. It could have been supercooled glacial acetic acid or an acetic acid solution with a freezing point below 2°C. I was hoping for the first option.

First, I shook the bottle gently, but this did not trigger crystallization. I opened it, dipped a glass rod into the acid, and rubbed the rod along the inner walls of the bottle. This is a common technique chemists use to induce crystallization in supersaturated solutions since friction can create crystallization centers. Moreover, this procedure typically induces the crystallization of a supercooled liquid. However, no crystallization occurred.

Next, I drew some of the acid into a glass pipette, but this also failed to induce crystallization.

Thus, the liquid was a solution of acetic acid with a freezing point below 2°C. According to the table (see the previous part of the article), the concentration of acetic acid was below 89%.

For comparison, a colleague gave me a bottle containing 50 mL of glacial acetic acid. I left it in the lab overnight. I wonder what will happen to the acid by tomorrow.

Photos/Video

Замерзла ли уксусная кислота? (часть 2)

Зима уже почти заканчивалась, но только сейчас наступили настоящие морозы. Температура на улице упала до -10...-15°С, а в лаборатории было всего 2°С. Во времена моего детства зимы у нас были намного холоднее, но со временем климат изменился.

Именно тогда коллега поделился историей о попытке перелить из канистры ледяную уксусную кислоту в не отапливаемом помещении. Кислота в ходе переливания замерзла. История напомнила мне про бутылку уксусной кислоты, которую я оставил в лаборатории.

Открыл шкаф, достал бутылку: кислота замерзла. Внутри коричневой бутылки находилась масса, похожая на лед. Значит, в бутылке действительно была ледяная уксусная кислота.

Неожиданно у меня появились сомнения. Летом в бутылке было меньше кислоты, чем сейчас. Уксусная кислота при замерзании сжимается, а не расширяется. Даже, если бы она расширялась, наблюдаемое увеличение объема было слишком значительным и не могло быть объяснено фазовым переходом уксусной кислоты.

Кроме того, бутылка, содержащая кислоту, была из зеленого стекла, а не из коричневого. Смотрю этикетку, написано: 1,4-диоксан. Посмотрел в Википедии температуру замерзания 1,4 диоксана, она оказалась равной 11.8°C.

Нашел зеленую бутылку, именно в ней была уксусная кислота. Кислота оставалась жидкой. Это могла быть переохлажденная ледяная уксусная кислота или раствор уксусной кислоты, температура замерзания которого ниже 2°С. Я надеялся на первый вариант.

Для начала аккуратно встряхнул бутылку, это не вызвало кристаллизации. Открыл бутылку, погрузил стеклянную палочку в кислоту и потер палочкой по стеклянным стенкам. Таким способом химики вызывают кристаллизацию пересыщенных растворов, поскольку в результате трения образуются центры кристаллизации. Тем более данная процедура вызывает кристаллизацию переохлажденной жидкости. Кристаллизация уксусной кислоты не наблюдалась. Набрал кислоту стеклянной пипеткой, это также не инициировало кристаллизацию.

Таким образом, жидкость представляет собой раствор уксусной кислоты с температурой замерзания ниже 2°С. Согласно таблице (см. предыдущую часть статьи) концентрация уксусной кислоты ниже 89%.

Для сравнения коллега дал мне бутылочку с 50 мл ледяной уксусной кислоты. Я оставил ее в лаборатории на ночь. Интересно, что произойдет с кислотой до завтра?