1."МОХ". Для орбітальних енергій полієнів, що містять N атомів карбону, в методі молекулярних орбіталей (МО) Хюккеля одержано такі загальні вирази:

лінійні полієни:         Е_k = α + 2β cos πk / (N + 1)

циклічні полієни:         Е_k = α + 2β cos 2πk / N,

де k = 1, 2, ..., N; α - кулонівський інтеграл, β - резонансний інтеграл.

1. Побудуйте діаграми енергетичних рівнів МО циклобутадієну і бензолу, вкажіть тип МО.

2. Обчисліть енергію делокалізації циклобутадієну і бензолу.

3. Проаналізуйте електронну і геометричну будову циклобутадієну і бензолу.

10 балів, автор Л.О. Слєта



2. "Конфлікт". Підприємець запронопонував до продажу партію очищеного гліцерину. В сертифікаті на гліцерин вміст основного компоненту вказано за даними зворотнього потенціометричного титрування. Для титриметричних визначень використовували розчин перхлорату церію (IV) з молярною концентрацією 0,180 моль/л. Його приготували з реактиву кваліфікації "чистий для аналізу" і стандартизували за наважками оксалату натрію. Визначаючи основний компонент, зразок гліцерину масою 0,0465 г розчинили в воді, додали 50,0 мл стандартизованого розчину перхлорату церію (IV) , перхлоратну кислоту і нагрівали протягом 15 хв при 60°С. Після охолодження надлишок церію (IV) відтитрували розчином оксалату натрію з молярною концентрацією 0,0500 моль/л, витративши 20,0 мл титранту.

Покупець вирішив перевірити якість гліцерину, скориставшись такою ж методикою. Щоб уникнути стандартизації розчину перхлорату церію (IV) за оксалатом натрію, в лабораторії Покупця розчин приготували з особливо чистого препарату аммоній церій (IV) нітрату, розчинивши наважку (NH₄)₂Ce(NO₃)₆ масою 98,63 г в мірній колбі місткістю 1000 cм³ в присутності перхлоратної кислоти. Однак при аналізі запропонованого гліцерину виявилось, що на титрування витрачається значно більше розчину оксалату натрію з молярною концентрацією 0,0500 моль/л, ніж очікувалось за даними сертифікату. На цій основі Покупець признав гліцерин неякісним і відмовився від купівлі. Додаткова перевірка показала, що в лабораторіях як Виробника, так і Покупця концентрації розчинів перхлорату церію (IV) та оксалату натрію встановлено правильно.

1. Чим зумовлено розбіжність у результатах титрування, одержаних в лабораторіях Виробника та Покупця?

2. Яке значення масової частки основного компоненту наведено в сертифікаті на гліцерин?

3. Який об'єм розчину оксалату натрію з молярною концентрацією 0,0500 моль/л було б витрачено на зворотнє титрування наважки гліцерину масою 0,0465 г в лабораторії Покупця?

4. Як Виробник міг би довести свою правоту, не звертаючись до інших методів аналізу?

5. Як скористатись явищем, що спостерігалось, для церійметричного визначення гліцерину і гліколю в їх суміші?

15 балів, автор Л.П. Логінова



3. "Юный химик". Юный химик Петя Васечкин решил продемонстрировать друзьям свои синтетические способности. Он добавил в колбу с этилацетатом избыток сухого этилата натрия и нагрел смесь. Через некоторое время этилат натрия растворился. Затем Петя перегнал реакционную смесь и получил две бесцветные жидкости А и Б, кипящие при разных температурах. Соединение Б он безошибочно идентифицировал по запаху. Для доказательства строения вещества А Петя налил в три пробирки по 2 мл полученной жидкости и провел следующие эксперименты:

1. В первую пробирку добавил 2 капли 1%-ного раствора FeCl₃ и увидел красно-фиолетовое окрашивание.

2. Во вторую пробирку добавил несколько капель насыщенной бромной воды - она обесцветилась.

3. В третью пробирку Петя добавил 1 мл 10%-ного раствора H₂SO₄, закрыл пробирку газоотводной трубкой, конец которой опустил в пробирку с 1 мл баритовой воды. Затем Петя нагрел смесь и обнаружил, что баритовая вода помутнела. Не прекращая нагревания, он опустил конец газоотводной трубки в пробирку с 1 мл раствора йода в йодиде калия, предварительно обесцвеченного небольшим количеством 10%-ного раствора NaOH. Через некоторое время Петя почувствовал специфический запах и увидел, что образовался желтый осадок.

Затем Петя получил ИК и ¹Н ЯМР спектры соединения А. В ИК спектре, записанном методом раздавленной капли, проявляются характеристичные полосы поглощения в районе 1740 и 1715 см^-1, а также 1650 и 1630 см^-1. В ¹Н ЯМР спектре содержатся две группы сигналов протонов, которые различаются по интенсивности (~9:1) с δ = 1.30 (т, 3Н), 1.98 (с, 3Н), 2.05 (с, 3Н), 3.55 (с, 2Н), 4.20 (к, 2Н), 5.21 (с, 1Н), 12.00 (с, 1Н).

На основании проделанных Петей опытов определите структуру соединения А. О какой особенности строения этого соединения свидетельствуют данные ИК и 1Н ЯМР спектров? Сделайте соотнесение сигналов в ИК и 1Н ЯМР спектрах. Напишите механизм синтеза, осуществленного Петей, и уравнения реакций всех пробирочных опытов. Какая жидкость (вещество Б) является побочным продуктом синтеза?

10 балів, автор Т.В. Берьозкіна



4. "Допамин". При паркинсонизме в нейронах системы "черная субстанция-полосатое тело" мозга четко фиксируется недостаток допамина (Г. Эхрингер, 1960 г.), что приводит к повышению тонуса мышц и их дрожанию. Причиной снижения уровня допамина считают дегенерацию допаминовых нейронов в системе "черная субстанция-полосатое тело", которая выделяет допамин. Поэтому одним из возможных методов борьбы с паркинсонизмом является поддержка необходимой концентрации допамина в мозге.

Допамин может быть синтезирован из вещества А (C₆H₇NO₂) при последовательной обработке его смесью нитрита натрия и хлороводородной кислоты при 5°С; метакрилатом при нагревании в присутствии Cu₂Cl₂, подщелачиваниии и дальнейшем кипячении раствора. Выпавший осадок обрабатывают раствором амида натрия в жидком аммиаке. При действии на соединение А водного раствора ацетата свинца образуется белый осадок, а при действии на А йодистого метилена в щелочной среде образуется соединение состава С₇H₇NO₂.

В спектре ¹Н ЯМР допамина (DMSO-d₆) проявляется следующий набор сигналов: двупротонный синглет с δ ~ 4.50 м.д., два двупротонных квартета в области ~3.55 и ~4.00 м.д., синглет с δ = 7.10 м.д. (1Н), дублет с δ = 7.15 м.д. (1Н), дублет с δ = 7.21 м.д. (1Н) и два уширенных однопротонных синглета с δ ~ 11.00 и 11.06 м.д.

Установите строение молекулы допамина, а также соединения А, из которого можно синтезировать допамин. Напишите все уравнения химических реакций, о которых идет речь в задаче.

15 балів, автор Т.В. Берьозкіна



5. "Hi-speed". Для объяснения закономерностей, наблюдаемых при разложении углеводородов по сложному радикальному механизму, Райс и Герцфельд предложили следующий модельный механизм разложения углеводорода М₁, протекающего с образованием двух неустойчивых промежуточных продуктов - свободных радикалов R₁ и R₂:

1. M₁ → R₁ + M₂               k₁

2. R₁ + M₁ → R₁H + R₂    k₂

3. R₂ → R₁ + M₃               k₃

4. R₁ + R₂ → M₄               k₄

I. Запишите систему дифференциальных уравнений, описывающих этот механизм.

а) Запишите матрицу механизма

б) Запишите скорость w_i для каждой стадии. Получится вектор-столбец скоростей стадий.

в) Используя матрицу механизма и вектор-столбец скоростей стадий, запишите систему дифференциальных уравнений.

II. Используя принцип (квази)стационарных концентраций, определите наблюдаемый порядок реакции по М₁ и наблюдаемую константу скорости.

а) К каким частицам применим метод стационарных концентраций?

б) При каком соотношении констант скоростей стадий обосновано использование принципа стационарности: k₁>>k₂, k₁>k₂, k₁@k₂, k₁<k₂, k₁<<k₂?

в) Запишите уравнения стационарности.

г) Каков будет наблюдаемый порядок реакции?

д) Как связана экспериментально наблюдаемая константа скорости с константами скоростей стадий?

е) Как можно упростить это выражение с учетом соотношения констант скоростей стадий?

15 балів, автор О.І. Коробов



6. "Мороз". Некоторое количество вещества, растворенное в 100 г бензола, понижает точку его замерзания на 1,28°С. То же количество вещества, растворенное в 100 г воды, понижает точку ее замерзания на 1,395°С. Вещество в бензоле находится в молекулярном состоянии, а в воде полностью диссоциировано. Сколько ионов образуется при диссоциации молекулы вещества? Криоскопические постоянные для бензола и воды равны 5,12 и 1,86 К•кг•моль^-1.

5 балів, автор В.В. Ерьомин



7."Газова хроматографія". При кількісному аналізі суміші вуглеводнів буває корисним окиснити одержаний елюат. Водяну пару, що утворилась, поглинають в ловушці, а CO₂ надходить до детектора по теплопровідності. При аналізі суміші семи компонентів одержано такі значення відносної площі хроматографічних піків:

Номер піку	Сполука	Відносна площа
1	н-Пентан	2,00
2	н-Гексан	5,72
3	3-Метилгексан	2,21
4	н-Гептан	8,15
5	2,2,4-Триметилпентан	1,92
6	Толуол	3,16
7	н-Октан	5,05

1. Чи повинна стадія окиснення передувати проходженню проби через колонку чи протікати паралельно? Відповідь поясніть.

2. Назвіть переваги та недоліки методики, що передбачає окиснення елюату.

3. За даними таблиці обчисліть мольну частку н-Пентану та н-Октану в суміші вуглеводнів.

7 балів, автор Г. Юінг.

<Лаборатория> [Отправить сообщение об ошибке]