Химия и Химики № 3 2015. Электропроводность, электролиты, электролиз с переменным током

Электролиз с переменным током. Вступление

Как происходит электролиз? Например, представим себе раствор хлорида меди, в который опущено два графитовых (инертных) электрода. Напряжение - обычно 4-12 В, ток, разумеется, постоянный.

На положительном электроде (анод) будут окисляться анионы хлора с выделением газообразного хлора (Cl₂), на отрицательном электроде (катод) будут восстанавливаться катионы меди и выделяться металлическая медь (часто - в виде губки, чтобы получилось прочное покрытие нужно следить за плотностью тока на катоде).

А что будет, если к электродам подключить переменный ток, например, частотой 50 Гц? Т.е., чтобы каждый электрод становился, то катодом, то анодом и так 50 раз в секунду. Большинство людей, столкнувшись с этим вопросом, отвечали, что электролиза не будет. Некоторые были настолько не согласны с возможностью протекания электролиза с переменным током, что выходили за рамки приличного поведения. - Как будто это была неслыханная ересь.

Как впервые ответил на этот вопрос я сам? Увы, не пришлось: сначала я столкнулся с растворением родия под действием переменного тока, и только потом задался вопросом, как такое возможно?

Родий, в отличие от золота, платины и палладия, не растворяется даже в царской водке. Перевести его в раствор - проблема. Тем не менее, растворять родий приходится, например, с целью приготовления электролита для получения родиевого покрытия.

Решение оказалось простым. Два родиевых электрода опускают в раствор соляной или серной кислоты и подключают через ЛАТР переменный ток от сети (50 Гц), напряжение - около 10 В. Родиевые электроды постепенно растворяются, раствор окрашивается в темно-вишневый (или коричневый) цвет: мы имеем дело с электролизом с неинертным (растворимым) анодом.

Почему родий переходит из электродов в раствор - понятно: происходит анодное растворение, но почему катионы родия не осаждаются из раствора назад на электроды (в тот момент, когда электрод играет роль катода)?

Именно этот вопрос я задал сотруднику, который много лет занимался анодным растворением родия с помощью электрического тока. Оказывается, растворение родия с электродов и обратное его осаждение на электроды из раствора происходит с разной скоростью (растворение идет быстрее): благодаря этому в растворе и накапливается родий.

В разбавленной соляной кислоте родий растворяется быстрее, чем в разбавленной серной кислоте (анодное растворение переменным током), но для приготовления электролита родирования нужен именно сульфат. Если вы получите хлорид родия, его придется переводить в сульфат через промежуточное осаждение гидроксида. Лично я занимался анодным растворением родия в бромистоводородной кислоте - в ней родий растворялся еще медленнее, чем в серной, но для синтезов был нужен именно гидратированный бромид родия.

В сказанном выше нет ничего оригинального: упомянутая методика приготовления электролита для родирования изложена в ОСТ-107 460092 001 - 96 [1] (издание официальное). Проблема была в том, что оно было под грифом "ДСП" [2] т.е. секретно. Благодаря этому некоторые не совсем порядочные сотрудники держали методику в секрете, якобы как личное ноу-хау, и зарабатывали тем, что готовили электролит за деньги (хотя заказчики (Запорожье), если бы у них была методика, легко справились бы с этим сами).

Но времена меняются: появились сканеры и появился интернет. Поэтому отсканировал ОСТ и выложил для всех.

Выше упомянут случай электрохимического растворения родия с переменным током, который, кстати, применим и для других благородных металлов. Но в промышленности и лабораторной практике переменный и импульсный ток используется также для осаждения металлов, например, с целью получения гальванических покрытий или мелкодисперсных порошков металлов. Применяться может, как симметричный (синусоида), так и ассиметричный переменный ток.

Протекание электролиза с переменным током зависит от частоты, напряжения, силы тока и от ряда других факторов. При частоте в десятки, сотни и тысячи герц ионы успевают дойти до электродов и там разрядиться. Если частота поднимается до миллионов герц (МГц), разрядка ионов прекращается, т.к. ионы не успевают достигнуть электродов и разрядиться.

Большое значение имеет химическая природа системы, на которую действует электрический ток (состав электролита и материал электродов). Забегая наперед, скажу: часто все совсем не так, как с постоянным током. Кроме того, в некоторых случаях поверхность электрода может играть роль выпрямителя, превращая симметричный переменный ток в ассиметричный переменный или в импульсный ток.

Во многих случаях переменный или импульсный ток используют для электролиза не от хорошей жизни: делается это в основном тогда, когда применение постоянного тока или методов без участия электрического тока (например, химическое растворение и химическое осаждение) дает плохие результаты.

В некоторых случаях электролиз переменным током - нежелательное явление, которое возникает мимо нашей воли. Например, в нагревателях и парогенераторах, которые работают за счет омического тепла от прохождения переменного тока через воду, может происходить разложение воды на водород и кислород - так же, как при действии постоянного тока (такие нагреватели работают по принципу "Кипятильника из двух лезвий" [3]). В данном случае наиболее важной является критическая плотность тока на электродах, после превышения которой происходит активный электролиз воды. Разумеется, при этом энергия электрического тока расходуется не на нагрев (или испарение) воды, а на бесполезное ее разложение.

Но я и не утверждаю, что электролиз с постоянным током - замечательное и уникальное явление. Достаточно констатации самого факта: электролиз с переменным током существует, в чем можно убедиться, поставив несколько простых экспериментов.

Далее описаны опыты по электролизу с переменным током частотой в 50 Гц, напряжением 10-25 и 220 В.

__________________________________________________
¹ ОСТ-107_460092_001-96. Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Типовые технологические процессы. [ссылка]

² ДСП - для служебного пользования (т.е. ограниченного пользования).

³ Самодельный кипятильник из двух лезвий [ссылка]