Перлы буры: уран (флуоресценция). Borax bead tests: uranium (fluorescence)

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Перлы буры с ураном: что в них интересного?

Согласно литературным данным, в окислительном пламени соединения урана окрашивают горячие перлы буры в цвет "от желтого до красного" (или "от глубокого желтого красно-оранжевого"). В случае остывших перлов окраска варьируется "от бесцветного до желтого" (см. таблицу Окраска перлов буры различными элементами [ссылка], а также - Table of Reactions Obtained with Borax [ссылка]).

На первый взгляд результат вполне заурядный. Даже скучный: цветовая палитра похожа на перлы буры с железом. И, разумеется, соли железа "немного более доступны", чем соли урана.

Но дело в том, что перлы буры с ураном обладают тем же свойством, что и силикатные урановые стекла: они дают яркую зеленую флуоресценцию в ультрафиолетовом свете. Разумеется, приготовить перл буры намного проще, чем сварить силикатное стекло. В наличии оказалось немного нитрата уранила UO₂(NO₃)₂, поэтому грех было не провести эксперимент по получению перлов буры, исходя из этой соли.

Для начала взял платиновую проволочку (скрученную в петельку), буру, газовую горелку (туристическую, она дает горячее пламя). И выплавил большой перл из чистой буры. Перл, как и положено, был бесцветным и прозрачным "как слеза" (т.е. в нем не было посторонних примесей, которые давали бы окраску). С размером перла я, пожалуй, переборщил: в расплавленном виде он так и норовил соскользнуть с платиновой петельки из-за избыточной массы. Один раз таки упал - на порошок буры, но я его сразу же снова прилепил к петельке.

Когда (после охлаждения) я попробовал нагреть перл в пламени, от него отлетел большой кусок: плавленая бура треснула от резкого нагревания, как обычное силикатное стекло. Опыту это не помешало.

Крупинку нитрата уранила растворил в 4 каплях воды, получив разбавленный раствор, к этому раствору несколько раз прикоснулся горячим перлом, затем снова прокалил его в пламени. Цвет горячего перла в пламени был желто-оранжевым, после охлаждения перл стал желтоватым, почти бесцветным (на фото и видео цвет холодного перла заметить трудно, визуально я его различал, хотя тоже с трудом). Но цвет перла большого значения не имеет: будет ли перл светиться в ультрафиолетовых лучах? - Вот главный вопрос.

Включил ультрафиолетовую лампу (лампа черного света). Даже при дневном освещении стало видно яркое зеленое свечение перла. Если лампу приблизить вплотную, свечение становилось ярким, насколько ярким, что фотоаппарат переставал различать его цвет (зеленое выглядело белым), если лампу постепенно отдалять, зеленое свечение ослабевало, но четко наблюдалось визуально, даже когда лампа была далеко (к сожалению, на видео слабое свечение перла на фоне дневного света видно плохо).

Потом взял этот же перл и дополнительно вплавил в него крупинку твердого нитрата уранила. Для этого я нагрел перл в пламени и прикоснулся ним к нитрату уранила, чтобы вещество прилипло к буре. Удалось это не с первого раза (расплав буры прилипал к стеклу, на котором был нитрат уранила), но удалось. После прокаливания в пламени и охлаждения получился новый перл. Цвет его стал более желтым, но свечение в ультрафиолетовых лучах существенно не улучшилось (а может и ухудшилось), плюс внутри перла появились темные включения, которых в случае раствора не было (пятна хорошо заметны под ультрафиолетом, когда весь перл светится, а темные зоны - нет). Думаю, это частицы оксида урана.

Свечение полученного перла было похоже на свечение уранового стекла (по сути, перл - это и есть урановое стекло, только не силикатное, а боратное).

Кстати, сам исходный раствор нитрата уранила в ультрафиолетовых лучах не светился: в отличие от твердого нитрата уранила и полученного перла.

Borax bead tests: uranium

Download the Video / Скачать Видео (227 Мб, .avi )

После проведения качественной идентификации при дневном свете (которая показала, что перл светится в ультрафиолете), провел съемку свечения перла в темной комнате на черном фоне (т.к. дневной свет и светлый фон сильно мешали). Позже выяснилось, что ярко-зеленый перл буры красиво выглядит на фоне ладони, которая при свете лампы Вуда была синей (как ладонь персонажа фильма "Аватар").

Borax bead tests: uranium (fluorescence)

Download the Video / Скачать Видео (101 Мб, .avi )

Получение светящихся перлов буры с ураном - не просто забавный химический опыт: образование таких перлов может быть использовано для обнаружения урана, причем в весьма малых количествах. Т.е. это чувствительный и селективный метод анализа, причем анализа не какого-то там кальция, а урана. Матрицей (основой) для таких перлов может служить не только бура, но и некоторые фториды: натрия, калия, лития. Приведу фрагмент из одной хорошей книги (увы, в электронном виде ее нет): П. Прингсгейм - Флуоресценция и фосфоресценция /пер. с англ. под ред. С. И. Вавилова = P. Pringsheim Fluorescence and phosphorescence. - М. : Изд-во иностр. лит., 1951. - 623 с.

Никольс и Слэттери исследовали ряд других твердых тел, которые не флуоресцируют сами по себе, но становятся люминесцирующими при добавлении небольших количеств окиси урана. Некоторые из этих твердых растворителей, например перлы из фосфатов и боратов натрия или калия, по-видимому, стеклообразны, в то время как перлы из фтористого натрия и лития, как показывает рентгенографический анализ, имеют кристаллическое строение.

Постоянные решетки кристаллов не изменяются заметным образом при введении ничтожных следов урана. Соли лития излучают яркую сине-зеленую флуоресценцию; цвет флуоресценции фтористого натрия, активированного ураном,- ярко-желтый. При температуре жидкого воздуха полосы разрешаются в многочисленные узкие линии, причем линии соли лития покрывают приблизительно ту же спектральную область (4500-5700 А), что и спектры флуоресценции чистых ураниловых солей, тогда как линии натриевой соли не простираются в коротковолновую сторону спектра далее 5300 А, но распространяются дальше в длинноволновую часть спектра [1132, 1511, 1512]. (Подобный же сдвиг максимума полос флуоресценции наблюдается в активированном ураном вольфрамате кадмия, см. § 166.)

В перлах из буры, фосфатов или фтористого лития присутствие урана может быть обнаружено по флуоресценции вплоть до молярной концентрации порядка 10^-7. Выход люминесценции подобных "твердых растворов" достигает оптимума при сравнительно низких концентрациях (10^-1-10^-2%) и падает до нуля при более высоких концентрациях; это обстоятельство позволяет относить их, скорее к классу "фосфоров, активированных примесями", которые рассматриваются в следующей главе [604]).

Как приготовить перлы из фторида натрия с добавкой нитрата уранила? Решил попробовать такую же технику, как и с перлами буры. Сначала нужно взять горелку (которая дает горячее пламя), платиновую петельку, и приготовить бесцветный перл из фторида натрия, потом - прикоснуться горячим перлом к нитрату уранила, и снова переплавить перл в горячем пламени горелки.

Главная проблема была очевидна еще до опыта: бура - кристаллогидрат Na₂B₄O₇·10H₂O, он плавится при низкой температуре - всего при 64°С (с разложением): бура при нагревании быстро превращается в липкую массу, которая вспучивается. Благодаря этому буру можно легко прилепить к платиновой петельке, а затем превратить в пламени в капельку прозрачного и бесцветного расплава (у безводной буры температура плавления - 743°C: это немало, но каплю в пламени горелки можно нагреть до гораздо более высоких температур).

С фтористым натрием NaF все сложнее: соль не дает кристаллогидратов и тугоплавкая. Не заглядывая в справочник, я подумал, что температура плавления фторида натрия должна быть около 600°C. Какая наивность! Потом - уже после успешного эксперимента - оказалось, что температура плавления фторида натрия - аж 993°C! Хорошо, что я не знал это до опыта, иначе могло бы пропасть всякое желание его делать. Все логично: температура плавления хлорида натрия - 801°C, а фторид натрия - еще более ионное соединение (т.е. его температура плавления должна быть выше, чем у хлорида).

Чтобы получить капельку фторида натрия в платиновой петельке нужно, чтобы петелька на момент внесения ее в порошок фторида натрия была нагрета до температуры, гораздо более высокой, чем температура плавления фторида натрия (993°C). Иначе соль не расплавится и не пристанет к платиновой проволоке. Проволочка маленькая, тонкая и быстро остывает, поэтому нужно нагревать петельку сильно и держать ее очень близко к порошку фторида натрия: накалил - и сразу же прикоснулся к порошку. Самое трудное - "наживить" на петельку первые порции фторида натрия. Потом - снова в пламя, греть петельку пока приставший фторид натрия опять расплавится. Затем снова опускаем петельку с приставшим к ней расплавом в порошок фторида. В этот раз частички порошка прилипнут к расплаву, что облегчит задачу. Снова нагреваем до расплавления, опускаем в твердый фторид, нагреваем... и так повторяем несколько раз, пока не сформируется капля.

Следующая проблема. Как удержать расплав в петельке?

Если петелька маленькая, капля расплава держится в ней хорошо. Но перл получится мелким. Если сделать петельку большей, перл получится крупнее, но капельку расплава будет сложнее удержать: она может соскользнуть и упасть. Греть приходится сильно, поскольку фторид натрия тугоплавкий, а чем сильнее мы греем, тем ниже вязкость расплава и тем слабее капелька держится в петельке. С бурой схожая проблема тоже существует, но она стоит не настолько остро.

Зато фторид натрия при нагревании не дает брызг и пыли - в отличии от буры.

С трудностями, но первый перл из фторида натрия выплавить удалось. Как только он остыл и перестал светиться, перл потерял прозрачность и стал белым. Под небольшим увеличением хорошо видна поликристаллическая структура (как у комочка поваренной соли). Снова расплавил перл и прикоснулся ним к небольшому количеству нитрата уранила в алюминиевой ложке. Нитрат уранила хорошо пристал к расплаву. Затем провел сплавление. В пламени светящийся перл был желтоватым (возможно, это мне показалось), но после охлаждения он стал белым и непрозрачным (визуально неотличимым от перла из чистого фторида натрия).

Но главное - будет ли этот перл светиться в ультрафиолете? Включил лампу черного света. Перл засветился. Ярко (ярче, чем перл буры с ураном). Причем цвет свечения был зеленым с желтым оттенком! Не желтым, как указано в цитате выше, а зеленым (пусть и с оттенком). - Примерно таким же, как и у перла буры. Почему так - не знаю.

Возможно, в перл было добавлено слишком много урана: изменение количества активной добавки влияет не только на интенсивность свечения, но также может изменить его цвет. Например, разбавленные растворы эозина дают зеленую флуоресценцию (как флуоресцеин), более крепкие - желтую и красно-желтую. Если активного компонента слишком много, фосфоресценция может исчезнуть вовсе (вспомните растворы флуоресцеина со слишком высокой его концентрацией или урановые стекла с высоким содержанием урана) .

Возможно, в цитируемой книге цвет свечения указан неточно. В других источниках, например, - в монографии Виноградов А.П. Рябчиков Д.И., Сенявин М.М. и др. (ред.) - Аналитическая химия урана (1962), С. 154 [ссылка] указано, что в плав NaF - U дает в ультрафиолетовом свете желто-зеленое свечение. - Как и было в нашем опыте. Кстати, вместо тугоплавкого фторида натрия рекомендуют применять более легкоплавкую тройную смесь: фторид натрия - поташ - сода:

Для приготовления перлов (плавов) в качестве исходного вещества обычно применяют фтористый натрий, при этом плав NaF-U при освещении ультрафиолетовым излучением имеет, как было уже ранее отмечено, желто-зеленое свечение. Свечение урана интенсивно также в плавах фтористого лития, однако применение фторида лития неудобно в том отношении, что последний при высокой температуре энергичнее взаимодействует с платиной, чем расплавленный фтористый натрий. Свечение плавов LiF-U - зеленого цвета. Применение фторида калия в качестве основы для приготовления плавов представляется выгодным благодаря тому, что ниобий в этом плаве не флуоресцирует, однако свечение урана в нем менее интенсивно и, кроме того, плавы отличаются большей гигроскопичностью. Свечение урана во фториде калия - оранжевого цвета.

Ряд исследователей с целью снижения температуры образования плавов предлагают к фтористому натрию делать различные добавки [414, 539, 559, 560 и др. ]. Гримальди и др. [559, 560] применяют смесь состава: 9 ч. NaF, 45,5 ч. Na₂CO₃ и 45.5 ч. К₂СO₃. Приготовление плавов из такой смеси можно проводить при температуре ~650° (вместо ~1000° для перлов из одного фтористого натрия). Такой флюс благодаря своей низкой температуре плавления удобен в работе. Флюс можно заготовить заранее.

Sodium fluoride and uranium (glowing beads)

Download the Video / Скачать Видео (186 Мб, .avi )

Вечером снял видео свечения перла в темной комнате на темном фоне (лампа черного света). Кстати, на видео при ярком ультрафиолетовом освещении перл выглядит желтым, хотя визуально он был зеленым с желтым оттенком, а при ослаблении освещения (отдалении лампы) желтый оттенок исчезал вовсе.

Когда смотрел отснятое видео приготовления перла, обнаружил, что загрязнения на светофильтре фотоаппарата дают блики - большую часть ролика их нет, но когда в пламя вносится фторид натрия, оно становится ярко-желтым, и блики появляются. Пришлось переделать опыт (не такая уж и редкость, когда сам эксперимент получается, а съемка видео - нет, или съемка получается, но с огрехами). Сначала сделал перл из чистого фторида натрия, затем снова его расплавил, прилепил к расплаву несколько частичек нитрата уранила и стал прокаливать в пламени, чтобы соединения урана сплавились с фторидом. Нагрел слишком сильно, расплав стал жидким. Одно легкое, неосторожное движение кистью - и капля оторвалась от петельки и упала на пол. Там она разбилась на множество мелких капелек, которые застыли и покатились по линолеуму кухни. Пришлось прекратить эксперименты и тщательно вымыть пол. Когда возобновил опыты, немного поварьировал размеры петельки. Получилось, как уже писал выше: с маленькой петелькой легче, но перл мелкий, в большой - гораздо сложнее, перл легко соскальзывает.

Обратный вопрос: а как снять с платиновой петельки перл из фторида натрия после опыта, чтобы освободить место? Перлы буры я нагревал в пламени, опускал в воду, снова грел - не сильно, чтобы вода кипела на поверхности перла, превращая его в пористую массу. Потом - снова в воду и так несколько раз. Остатки разрушенного перла счищал бумагой. Фторид натрия к такой процедуре оказался устойчивым. В воде он растворим плохо (это на случай если возникнет желание замочить петельку в стакане с водой: должен раствориться, но не скоро). Я просто нагревал перл до плавления и прикасался ним к кусочку неглазурованной керамики. Перл переходил с петельки на керамику.

Sodium fluoride and uranium (glowing beads)

Download the Video / Скачать Видео (39 Мб, .avi )