Восстановление перманганата калия с помощью алюминия и гидроксида лития. Reduction of potassium permanganate by aluminium and lithium hydroxide

Как мы увидели из предыдущей статьи, восстановление перманганата калия в кислой среде проходит сравнительно просто: был семивалентный марганец - стал двухвалентный: перманганат калия превратился в соль двухвалентного марганца. Это относится не только к случаю, когда восстановителем служит цинк в разбавленной серной кислоте: "атомарный водород", или "водород в момент выделения" - как говорили раньше, что с современной точки зрения не совсем верно. Не только "атомарный водород", но многие восстановители переводят кислый раствор перманганата в сульфат двухвалентного марганца, который является стабильной формой марганца в сильнокислой среде. Схема реакции такая:

Mn(VII) => Mn(II)

А как восстановление перманганата "атомарным водородом" протекает в щелочной среде? Известно, что двухвалентный марганец в щелочной среде нестабилен и легко окисляется - даже кислородом воздуха. Это свойство двухвалентного марганца лежит в основе метода анализа растворенного в воде кислорода (метод Винклера). В щелочной среде при действии восстановителей ион перманганата MnO₄^- восстанавливается до манганата MnO₄^2-: розовая (или фиолетовая) окраска раствора меняется на зеленую. В избытке восстановителя зеленый манганат переходит в гидратинованный диоксид марганца MnO₂·nH₂O бурого цвета.

Т.е., схема восстановления следующая:

Mn(VII) =>Mn(VI) =>Mn(IV)

Небольшое отступление. Эксперимент по восстановлению перманганата в кислой, нейтральной и щелочной среде был много раз описан в практикумах по неорганической химии. Называется он "Химический хамелеон". Берется три колбы с кислым, нейтральным и щелочным раствором перманганата. Сначала цвет раствора во всех трех колбах одинаковый - фиолетовый. Теперь во все три стакана добавляем один и тот же восстанвоитель. Например, сульфит натрия Na₂SO₃. В колбе с кислым раствором жидкость обесцветится - там образуется сульфат марганца MnSO₄ (бесцветный в разбавленных растворах и розовый - в крепких). В колбе с нейтральным раствором выпадет бурый осадок оксида марганца Mn(VI). В колбе со щелочным раствором образуется зеленый манганат калия K₂MnO₄. Если с первыми двумя колбами все просто, то с третьей главное не переборщить с избытком восстановителя, иначе при избытке восстановителя зеленый манганат перейдет в бурый диоксид марганца.

А что будет, если в щелочной раствор перманганата калия добавить металлический алюминий? Т.е., если восстановителем перманганата будет "водород в момент выделения". Такая формулировка не совсем верна, т.к. передача электронов к окислителю происходит непосредственно от поверхности металла, без промежуточного участия "атомарного водорода", но у нас так принято говорить до сих пор - гипотеза об особой активной форме водорода - "водороде в момент выделения" - оказалась слишком красивой.

Логично ожидать, что перманганат калия восстановится до манганата. В этом не было бы ничего удивительного, т.к. в сильнощелочной среде перманганат способен разлагаться до манганата и сам по себе (без восстановителей) - с выделением кислорода при комнатной температуре. Если будет восстановитель, например, комбинация алюминий-щелочь, то восстановление легко пройдет до манганата, пойдет ли оно дальше - до диоксида марганца - сказать трудно. До опыта я этого не ожидал (а надо было).

Решил взять крепкий раствор едкого натра, добавить в него несколько капель 0.1N раствора перманганата калия и алюминий. Гранулы алюминия где-то были, но не нашел. Взял проволоку. Пошел на этаж ниже за едким натром. Его у нас - несколько 25-кг мешков (думаю, на 1-2 опыта хватит). Оказалось, что распечатанных мешков нет. Был один - наполовину полный, но днем ранее я попросил гальваника высыпать его в ванну блестящего цинка. Чтобы не разрезать мешок ради нескольких граммов, решил взять гидроксид лития вместо гидроксида натрия. И то, и то - щелочь, но гидроксид лития был в килограммовых кульках.

Для пробного эксперимента взял 5 г гидроксида лития LiOH·H₂O, добавил воды до 20 мл, перемешал. Частично растворилось. Добавил несколько капель раствора перманганата. Раствор в стакане стал розово-фиолетовым. Бросил кусок алюминиевой проволоки. И... реакции практически не было - визуально водород не выделялся. Может это не алюминий? Нет - алюминий: осмотрел проволоку - легкая, не пружинистая и легко гнется. Нужно было взять гидроксид натрия? Как реагирует алюминий с гидроксидом лития, я раньше не видел. По-видимому, изменения окраски придется ждать долго... Прекратил съемку. Взял еще кусок проволоки, зачистил ее поверхность ножом, чтобы снять оксид. Смотрю, а выделение водорода в стакане слабо, но идет, но главное - цвет стал меняться. Но главное - цвет уже изменился: пока я зачищал другой кусочек проволоки, розово-фиолетовый раствор стал сиреневым: серо-фиолетовый оттенок все усиливался. Потом раствор стал серым, а дальше - серо-зеленым и, наконец, зеленым. На этом я прекратил первый эксперимент.

Во второй раз взял 10 г гидроксида лития, 40 мл воды и несколько капель перманганата. Исходный цвет - слабо-фиолетовый. Добавил алюминий. Цвет раствора постепенно становился сиреневым, потом - серым, серо-зеленым, и, наконец, зеленым. В отличие от первого раза, эксперимент продолжил. Зеленый цвет стал бледнеть, в растворе и на поверхности алюминия появились коричневые хлопья диоксида марганца. Не выдержал - добавил раствор перманганата до темно-фиолетового цвета. Реакция "началась сначала". Раствор через промежуточные цвета стал темно-зеленым, но в этот раз на поверхности был четко виден осадок диоксида марганца, который всплыл. Оставил стакан на час без наблюдения. Результат оказался неожиданным - содержимое стакана стало коричневым. Т.е., весь манганат перешел в гидратированный диоксид марганца.

Делал эксперимент и в третий раз. Причем оставил стакан на ночь. Результат - много белого осадка, местами - осадок коричневый. Белый осадок - гидроксид алюминия, может - алюминат лития, частично - карбонат лития (в отличие от карбоната натрия он плохо растворим). Коричневый осадок - диоксид марганца MnO₂·nH₂O.