Experiments with aluminium and iron (III) hydroxides - Chemistry and Chemists № 3 2023

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Do alkalis break down aluminium citrate? - pt.6

In the previous experiment aluminium citrate was not destructed by oxidants (ammonium persulfate and hydrogen peroxide). No precipitate of aluminium hydroxide occurred.

Another possible way to break down the complex and precipitate aluminium hydroxide is the addition of an alkali (ammonia or potassium hydroxide).

In the first experiment an excess of aqueous ammonia was added to the solution of aluminium citrate. No precipitate of aluminium hydroxide was formed.

In the second experiment the solution of aluminium citrate was added to an excess of a solution of potassium hydroxide. Also, the precipitate of aluminium hydroxide was not occurred.

(In case of the destruction of aluminium citrate the precipitate of Al(OH)₃ must occur, whereupon the precipitate will dissolve in KOH and not dissolve in NH₃).

Therefore, the alkalis did not break down aluminium citrate in a solution. This proves that aluminium citrate is a strong complex. For example, EDTA forms such complexes with polyvalent cations.

Adding of hydrogen peroxide to the solutions of aluminium citrate with an excess of ammonia or potassium hydroxide did not lead to the precipitation of aluminium hydroxide also. (The combinations of an alkali and an oxidant did not work as well).

В прошлом эксперименте нам не удалось разложить цитрат алюминия кипячением раствора с персульфатом аммония и перекисью водорода. Осадок гидроксида алюминия не выпал.

Цитрат алюминия - соль алюминия (извините за банальность), значит щелочи должны осаждать из его раствора гидроксид алюминия. Если честно, я в этом факте не сомневался - поэтому и попробовал с самого начала разложить данное вещество окислением, а не действием щелочи (последний вариант выглядел совсем неоригинально).

Опять приготовил свежеосажденный гидроксид алюминия: растворил 2 г алюмоаммониевых квасцов в 50 мл дистиллированной воды, добавил избыток аммиака. Осадок гидроксида алюминия отфильтровал, промыл дистиллированной водой и сразу же перенес в стакан. К гидроксиду алюминия добавил раствор лимонной кислоты (10 г в 10 мл дистиллированной воды). После полного растворения гидроксида алюминия использовал полученный раствор цитрата алюминия для экспериментов.

Сначала отобрал 4 мл раствора для второго эксперимента - для того, чтобы проверить действие едкого кали, остальное количество цитрата алюминия использовал для реакции с аммиаком.

Первый эксперимент.

В стакан с цитратом алюминия стал добавлять концентрированный раствор аммиака - небольшими порциями. Раствор аммиака легче воды (значит - и легче раствора цитрата с избытком лимонной кислоты) - я ожидал, что аммиак останется сверху, а на границе раздела растворов образуется гидроксид алюминия. Образовался... как же!

При добавлении растворы частично смешались, появилась муть, но твердая фаза не образовалась. Такая муть часто образуется при смешивании двух жидкостей разной плотности: пока смесь неоднородная, разные ее участки имеют разные показатели преломления, что вызывает временное помутнение. Когда жидкости окончательно смешаются и образуют однородный раствор, муть исчезает. Так произошло и в нашем случае.

Понятно, что аммиак пока что в недостатке, но все равно в месте его добавления образовался локальный избыток аммиака, который должен был привести к выпадению осадка (пусть и обратимому), но осадка гидроксида алюминия НЕ было (от слова "совсем").

Добавляю понемногу аммиак, перемешиваю, проверяю рН раствора универсальной индикаторной бумагой. Сначала бумага стала желтой (рН 5-7), потом зеленой (рН 8-9), наконец, - синей (рН 10 или выше). Реакционная смесь сильно пахла аммиаком. Но жидкость осталась бесцветной и не мутной (за исключением небольшого количества посторонних частиц) - аммиак в избытке, а гидроксид алюминия не выпал!

В следующем эксперименте растворил 5 г едкого кали в ~10 мл воды. К раствору щелочи добавил 4 мл раствора гидроксида алюминия в лимонной кислоте (предварительно отобранного специально для этого эксперимента).

Результат тот же: щелочь в избытке, но гидроксид алюминия не выпал!

Позже понял, что эксперимент был поставлен немного неправильно: нужно было добавлять не цитрат алюминия к щелочи, а наоборот (к раствору цитрата небольшими порциями добавлять щелочь), поскольку гидроксид алюминия растворяется в избытке щелочи. Все равно: осадок должен был сначала образоваться, а потом уже - раствориться. Но образование осадка гидроксида алюминия не наблюдалось.

К этому моменту я уже осознал, почему щелочи не осаждают гидроксид алюминия из цитрата. Поликарбоновые кислоты могут образовывать с поливалентными металлами прочные комплексы, из которых металл не осаждается щелочью. Примеры - винная кислота и ЭДТА (этилендиаминтетрауксусная кислота - динатривая соль). Аналитики хорошо знают, что нерастворимые гидроксиды металлов не осаждаются щелочью, если металл связан в комплекс с ЭДТА. По-видимому, алюминий дает прочный комплекс с лимонной кислотой.

Посмотрел монографию Тихонов В.Н. - Аналитическая химия алюминия (1971) [Link]. Про лимонную кислоту там ничего не было, но со щавелевой и винной кислотами алюминий дает комплексы, видимо, так и с лимонной кислотой. Тем более, в книге четко указано, что образование комплексов алюминия с карбоновыми кислотами может помешать его количественному определению.

После неудачных попыток осадить гидроксид алюминия щелочами или окислителями я решил комбинировать действие щелочи и окислителя - 30%-й перекиси водорода. Сначала добавил избыток перекиси водорода к цитрату алюминия с избытком аммиака, кипятил. При компактной температуре выделение пузырьков кислорода было умеренным, при нагревании образование газа было очень бурным (насколько, что щелочная пена дважды забрызгала объектив камеры), но осадок не образовался.

Известно, что перекись водорода более устойчива в кислой среде и начинает бурно разлагаться в щелочной - за счет того, что образуется несимметричный анион ^-O-O-H, который неустойчив. В сильнощелочных растворах образуется симметричный двухзарядный анион ^-O-O^-, поэтому устойчивость перекиси водорода снова возрастает. Именно поэтому к продажной перекиси водорода добавляют небольшое количество серной или фосфорной кислот - чтобы замедлить ее разложение.

Я надеялся, что перекись не просто будет разлагаться, но свободные радикалы, которые образуются в процессе ее разложения, разрушат цитрат. Не получилось.

После этого я добавил перекись водорода в раствор цитрата алюминия с избытком едкого кали - надеялся, что в более щелочной среде цитрат окислится, в результате выпадет осадок гидроксида алюминия. Тоже кипятил раствор, снова пена забрызгала объектив камеры. Только на следующий день понял, что на этот раз я сделал глупость - очевидную. В отличие от реакционной смеси с аммиаком, в случае едкого кали, даже, если бы перекись водорода и разрушила цитрат, осадок гидроксида алюминия все равно бы не выпал (образовался бы алюминат калия, который остался бы в растворе).

Век живи - век учись, дукаком помрешь...

Во время творческого поиска - главное вовремя остановиться. Это не так очевидно, как кажется. Если вы задались конкретной целью, поставили эксперимент, и достигли цели - тут все просто. Как правило, после этого ставят новую цель - берут новый объект. Но, если цель - "широкий поиск", и с данным объектом получилось что-то интересное, то возникает соблазн исследовать его еще и еще - исходить эту делянку вдоль и поперек (ведь получается!)... Вот тут и возникает риск - увязнуть в исследовании второстепенных и третьестепенных деталей. Такая болезнь поражает не только отдельных химиков, но целые институты и кафедры и длиться она может десятилетиями (пока их всех не разгонят...) Сами они, может и понимают, что всю жизнь занимаются ерундой, но ничего другого уже не умеют ("потому что так заведено").

Так что вовремя остановиться - нужно тоже уметь.

К чему я веду? На этом с цитратом алюминия и вообще - с гидроксидом алюминия - все.

Hydrogen peroxide was added to the mixture of potassium hydroxide and aluminium citrate. No precipitate was formed. Later I realized that there would be no precipitate in any case (even if the complex was destructed).
The probable destruction of the aluminium citrate complex should result in the formation of a potassium aluminate solution rather than a precipitate of aluminium hydroxide (because there is an excess of potassium hydroxide).
But the ammonia solution did not formed the precipitate (after the hydrogen peroxide addition) as well (aluminium hydroxide does not dissolve in aqueous ammonia)

Комментарии

^К1 Всё понимаю, кроме одного: какая роль предназначена перекиси водорода? Цитрат она не окислит, и?

^К1-1 В надежде, что в присутствии щелочи - окислит.