1. Введение

Экспериментально установлено, что при увеличении температуры скорость реакции обычно возрастает. Согласно уравнению Аррениуса:

k = Ae^{-E_a / RT}

увеличивается число активных столкновений молекул, приводящих к образованию продуктов реакции. Из этого следует, что с уменьшением температуры должно уменьшатся число активных соударений молекул и, следовательно, скорость реакции. В большинстве случаев так и происходит. Но около века назад были найдены процессы, скорость которых увеличивалась не при нагревании, а при охлаждении. Это означает, что величина E_a из уравнения Аррениуса имеет отрицательный знак, что противоречит здравому смыслу.

Указанную аномалию удалось объяснить, когда обнаружили, что низкотемпературное инициирование процесса связанно и с изменением его механизма и образованием термически нестойких молекулярных комплексов, способствующих данному направлению химического процесса.

С наибольшей вероятностью при низкой температуре идет процесс, который характеризуется наименьшей энергией активации. Следовательно, понижение температуры в подобных системах может привести одновременно к двум желательным результатам: во-первых, благодаря изменению механизма образования основного продукта реакции облегчается процесс его накопления через низкотемпературные молекулярные комплексы, во-вторых, подавляются побочные процессы, характеризующиеся, как правило, более высокой энергией активации. В конечном счете, реализуется высокоселективный химический процесс.

2. Применение криохимической технологии

В настоящее время интенсивное развитие холодильной техники сделало холод технически и экономически доступным, а фундаментальные исследования в области криохимии и криофизики открыли перспективы создания разнообразных химико- технологических процессов, с использованием низкотемпературных воздействий.

Применение низкотемпературных воздействий позволяет решить ряд важных задач, в том числе и перевести атомы и молекулы в электронное состояние, невозможное при обычных температурах; реализовать специфический механизм взаимодействия с участием молекулярных комплексов, выделить продукты реакции, термодинамически и кинетически стабильные только при низких температурах.


Студенты проводят эксперименты с жидким водородом
Исключительно большой интерес вызвало открытие аномально высокой реакционной способности в упорядоченный системах (формальдегид, стирол) при температурах, близких к абсолютному нулю. Этим эффектом (т.н. туннельным переходом) можно объяснить принципиальную возможность образования сложных органических молекул в условиях космического холода (предбиологическая эволюция). Более подробно туннельный эффект будет рассмотрен в следующей главе.

Условно выделяют три направления использования холода в химии и химической технологии:

1. Низкотемпературное воздействие выступает самостоятельно

2. Холод комбинируется с нагревом

3. Холод комбинируется с другими экстремальными физическими воздействиями

В первом направлении большого успеха удалось достичь, применяя холод при разделении газовых смесей, например, в процессе ректификации жидкого воздуха в производстве азота и кислорода.

Одним из основных процессов, использующих криотехнологию является получение аммиака. Исходным сырьем для производства аммиака является атмосферный воздух, из которого выделяют азот, и природный коксовый газ, являющийся источником водорода. Тем или иным способом полученная водородная смесь, прежде чем попасть в колонну синтеза, должна быть тщательно очищена от примесей свободного и связанного кислорода (O₂, CO, H₂O, CO₂) и серы (H₂S, меркаптаны), которые являются сильными ядами для катализаторов. Самый эффективный метод очистки основан на пропускании азотно-водородной смеси через жидкий азот. Примеси при этом конденсируются, в отличие от азота и водорода. Холод также применяется и на конечной стадии процесса, чтобы отделить аммиак от газовой смеси.

Низкотемпературная кристаллизация широко применяется для разделения ароматических углеводородов, получаемых в ходе каталитического реформинга.

В приведенных примерах эффективность применения холода основана скорее на физических, чем на химических явлениях. Первые исследования по осуществлению химических реакций при низких температурах были выполнены Дж. Дьюаром, который изучал взаимодействие щелочных металлов, сероводорода и иодоводорода с жидким кислородом. На сегодняшний день известно сравнительно мало химических реакций, которые происходят при низких температурах самопроизвольно, без специального инициирования. К ним относятся в первую очередь реакции с участием молекулярного фтора:

2Na + F₂ = 2NaF (реакция идет при 85 К)
Для реакции:

2NO + O₂ ↔ N₂O₄
Характерно сильное увеличение скорости в интервале 83-90 К. Это объясняется тем, что отвечающей за скорость реакции стадией здесь является взаимодействие молекул кислорода с димерами оксида азота (NO)₂, которые образуются из оксида азота (II) с выделением теплоты:

2NO ↔ (NO)₂
(NO)₂ + O₂ = N₂O₄
По принципу Ле-Шателье при уменьшении температуры будет увеличиваться концентрация (NO)₂. Если скорость этого процесса больше скорости уменьшения числа соударений, происходящего с уменьшением температуры, то общий температурный коэффициент будет иметь отрицательное значение, то есть формально реакция имеет отрицательное значение энергии активации.

Другой источник инициирования – наличие высокой равновесной концентрации активных частиц (атомов, радикалов), которые образуются в некоторых системах при соударении молекул. Например, высокой реакционной способностью обладает фтор, характеризующийся аномально низкой энергией атомизации.

Особая форма инициирования связна с изменением характера химической связи в молекулах реагентов, при изменении их агрегатного состояния, происходящего при понижении температуры. Активация молекул за счет межмолекулярного взаимодействия в бинарных системах происходит, например, при образовании молекулярных комплексов или комплексов с переносом заряда, что наблюдается в реакциях галогенирования и гидрогалогенирования олефинов:

CH₃CH=CH₂ + Cl₂ → CH₃–CHCl–CH₂Cl (91 K),
(CH₃)₂C=CH₂ + Cl₂ → (CH₃)₂CCl–CH₂Cl (130 K),
(CH₃)₂C=CH₂ + HBr → (CH₃)₂CBr–CH₃ (119 K),
(CH₃)₂C=CH₂ + HCl → (CH₃)₂CCl–CH₃ (155 K).

3. Туннельный эффект

Туннельным эффектом называется способность частицы с определенной вероятностью проходить (тунеллировать) через потенциальный барьер, когда барьер выше ее полной энергии. Туннельный эффект был предсказан теоретиками в 20-30-х годах прошлого века в пору становления квантовой механики.

Туннельный эффект является принципиально квантово-механическим эффектом, не имеющим аналогов в классической физике. В рамках классической механики априорно ясно, что тело имеющее полную энергию Е не может преодолеть потенциал V₀, при условии V₀>Е (рис.1,а). При падении тела на такой барьер оно может лишь полностью отразиться от него. Это согласуется с законом сохранения энергии.

Рис. 1. Столкновение частицы с потенциальным барьером в рамках классической (а) и квантовой (б, в) механики: а: Е – полная энергия частицы, V0 – высота потенциального барьера, частица движется слева на право; б: φ2(x) – вероятность найти частицу в точке х; φ2(x>R) – вероятность найти частицу за барьером в классически запрещенной области; R – ширина барьера.

Если рассматривать квантово-механическую частицу (например, электрон), то наряду с корпускулярными будут также существенно проявляться и волновые свойства. Выражение длинны волны де Бройля (λ_D) для тела массы m и скорости v имеет вид:


Если масса экстремально мала, а скорость нерелятивистски велика, то длинна волны де Бройля становиться сопоставимой с размерами частицы. Например, для электрона, имеющего кинетическую энергию ~ 1эВ величина λ_D ~ 10^-9м, а это на порядок больше первого Боровского радиуса.

Если ширина потенциального барьера R ≤ λ_D, то электрон с определенной вероятностью может оказаться с другой его стороны (протуннелировать через барьер), не изменив своей энергии. В этом качественно и состоит сущность туннельного эффекта.

Перейдем сразу к наиболее универсальному и строгому рассмотрению туннельного эффекта – квантово-механическому. Будем рассматривать процессы упрощенно, давая качественную лишь оценку. Это изложение следует первому рассмотрению процесса отражения свободной частицы от силового поля, выполненного в 1928 г Л.И. Мандельштамом и М.А. Леонтовичем в работе "К теории уравнения Шредингера".

Будем полагать, что потенциальный барьер является стационарным, и исходить из уравнения Шредингера, не зависящей от времени:


В (2), как и ранее Е – полная энергия частицы, V(x) – потенциальный барьер, Ψ – волновая функция.

Прейдем от рассмотрения движения частицы в трехмерном пространстве к одномерному случаю, тогда уравнение в частных производных (2) замениться на обычное дифференциальное уравнение по переменной х:


Зависимость от времени описывается функцией вида exp(-iEt / h). C учетом этого можно записать волновую функцию в виде:


Имеем уравнение с разделяющимися переменными. Зависящая от координаты часть волновой функции удовлетворяет уравнению:


Решив уравнение (5) относительно φ(x) можно получить из (4) выражение для искомой волновой функции Ψ(x,t). В качестве барьера выберем прямоугольную ступень (рис.1,б):


Введя эти упрощения перейдем к вычислению функции φ(x) для произвольного значения аргумента. Обратимся сначала к левой области от барьера, где x < 0. В этой области уравнение (5) сводиться к уравнению вид


Легко установить, что уравнение (7) имеет 2 линейно независимых решения: exp(ikx) и exp(-ikx), где . Как известно из теории дифференциальных уравнений, сумма линейно независимых решений есть решение. Таким образом, в этой области волновая функция φ(x) описывается уравнением:


Как видно из (8), решение в этой области представляет собой осциллирующую функцию, не возрастающую, при x → -∞

Обратимся теперь к области справа, где x > 0. В этой области уравнение (5) сводиться к уравнению:


Как и в случае с уравнением 7, получаются два линейно независимых решения:

C₃exp(-qx), и C₄exp(qx), где .

Второе из этих решений экспоненциально растет с ростом x. Учитывая, что для функции плотности вероятности такого вида условие нормировки не выполняется, заключаем, что это решение не подходит по смыслу. Таким образом, остается лишь одно из решений уравнения (9) - C₃exp(-qx), соответствующее экспоненциальному убыванию величины x в области x > 0.

Теперь остается сшить решения, полученные для областей x > 0 и x < 0 в точке x = 0. Константы С₁, С₂ и С₃ определяются из очевидного предположения о непрерывности волновой функции φ(x) и ее первой производной во всей области изменения величины x.

Окончательное выражение для функции φ(x) имеет вид:


(без ограничения общности можно положить С₁ = 1)

Из выражения (10) видно, что при x < 0 функция φ(x) представляет собой суперпозицию двух волн. Одна из волн, exp(ikx), распространяется вправо; вторая, exp(-ikx), - влево от барьера. Так как модуль множителя равен 1, то амплитуды этих волн равны. Таким образом, слева от барьера, при x < 0, уравнение (8) описывает частицу, падающую на барьер и упруго отражающуюся (рис.1,б). Этот процесс соответствует предсказаниям классической механики.

Однако из выражения (10) видно, что при x > 0 волновая функция проникает за барьер в область, запрещенную с точки зрения классической механики. Амплитуда волновой функции за барьером экспоненциально убывает при увеличении х, при больших х она стремиться к нулю (рис 1,б):


Таким образом, справа от барьера выражение (10) описывает туннелирование частицы в классически запрещенную область.

Из выражения (10) так же видно, что при бесконечной высоте барьера (V₀ → -∞) величина q стремиться к бесконечности. Из (10) видно, что при этом вероятность обнаружить частицу справа от барьера стремиться к нулю. Получается классическая картина как предельный случай квантовой механики.

В том случае, когда барьер имеет конечную ширину R и достаточно узок, так что R ≤ λ_D, частица туннелирует за барьер с определенной вероятностью и φ²(x > R) распространяется вправо в пространстве за барьером (рис.1, в). Из условия нормировки вероятностей ясно, что амплитуда отраженной волны меньше падающей. В соответствии с (11) вероятность протуннелировать экспоненциально мала, если барьер неэкстремально узок.

В реальных случаях барьер не является прямоугольной ступенькой, а имеет более сложную форму. При этом вероятность туннелирования меняется количественно, качественная же картина не измениться.

Вывод:

Показано в рамках квантовой механики существование туннельного эффекта, приводящего к проникновению микрочастицы через потенциальный барьер, высота которого больше полной энергии частицы.

4. Препаративная и матричная криохимия

Большие перспективы области органического и неорганического синтеза открылись в связи с развитием препаративной и матричной криохимии., которые раньше развивались самостоятельно, а теперь тесно связаны и дополняют друг друга. В препаративной криохимии используется низкотемпературная соконденсация получаемых при высоких температурах активных частиц со стабильным химическим соединением. Примером может служить соконденсация паров железа и циклопентадиена с образованием соединения сендвичевого типа:

Fe + C₅H₅ → ферроцен
Матричная криохимия основана на низкотемпературной соконденсации активных частиц с избытком инертного вещества. Последующие химические превращения вызываются конденсацией дополнительного реагента или облучением. Метод матричной изоляции первоначально был создан для изучения физико-химических свойств нестабильных активных частиц. В последнее время этот метод стал основой т.н. матричного синтеза. Этим методом удалось ("по приказу") получить молекулы NiN₂, PdCl₂, XeCl₄, Pt(CO)₄ и многие другие с необычным типом химической связи и осуществлять такие реакции, как например:

Pd_(г) + O_2(г) + N_2(г) = PdO₂–N≡N
Ni_(г) + СО_(г) + N_2(г) = Ni(CO)_nN_2(n-4), где n = (0-4)
Li_(г) + Сl_2(г) = LiCl₂

5. Криохимическая технология перспективных материалов

Криохимическая технология твердофазных материалов основана на хорошо сбалансированном сочетании холода и тепла, а сам холод используется для предотвращения неконтролируемых промежуточных и целевых продуктов и сознательного управления их свойствами. Криохимическая технология представляет собой целый комплекс процессов (рис. 2), среди которых основным является криокристализация, то есть замораживание солей материалообразующих компонентов, обеспечивающее максимально быстрое отвердение как растворителя, так и растворенных веществ. Это позволяет сохранить в твердой фаз высокую химическую гомогенность, присущую исходному химическому раствору.

Рис. 2. Процессы криохимической технологии

Рис. 3. Материалы-продукты криохимической технологии

Полученный в форме криогранул продукт дегидратируется методом сублимационной сушки или криоэкстрагирования. Затем он подвергается термообработке для получения химически однородных дисперсных продуктов с высокой реакционной способностью и способностью к спеканию. Идея криохимической технологии твердофазных материалов впервые была реализована около тридцати лет назад. В дальнейшем она стала основой самых разнообразных материалов (рис.3).

Среди последних достижений криотехнологии – получение сверхпроводящей оксидной керамики на основе многокомпонентных систем типа Pb - Bi - Ca - Sr – Cu – O.

Большую роль в настоящее время играет изучение процессов криоэкстрагирования - удаления льда из замороженных гранул раствора водоотнимающими низкотемпературными жидкостями (ацетон, этанол) и процессов криоосажения – низкотемпературной обработке криогранулята растворами кислот, гидроксидов или солей, способных образовывать труднорастворимые соединения.

В последнем случае происходит не только удаление льда, но и взаимодействие солевой части криогранул с раствором на холоду.

Универсальность использования криотехнологии иллюстрируется фрагментом периодической таблицы Д.И. Менделеева (рис.4).

Рис. 4. Фрагмент периодической таблицы Д.И. Менделеева (закрашены клеточки элементов, оксиды которых получены с помощью приемов криогенной технологии)

6. Холод в сочетании с экстремальными воздействиями

Комбинированное воздействие низких температур и высоких давлений позволило осуществить твердофазную полимеризацию соединений, не полимеризующихся в жидкой фазе.

Большой интерес представляют исследования, показавшие возможность сжатия вещества за счет его сравнительно слабого нагрева при низких начальных температурах.

Перспективны низкотемпературные синтезы, активируемые элеткроразрядом и взрывом. Например, процессы, происходящие в смесях жидких азота, кислорода и брома приводят к образованию необычных продуктов: Br₂O₃, N₂O₃, BrO₃•3NO₂.

Криохимия необычных физических воздействий тесно связана с изучением космических явлений. Перспективность космической технологии связана с тем, что космос позволяет сочетать низкотемпературное воздействие с явлением невесомости. Это позволяет устранить процессы расслоения в системах из разнородных компонентов и получить высокопористые металлы и исключительно равномерным распределением микропор, гомогенные сплавы металлов, расслаивающихся в условиях земного тяготения.

7. Заключение

Применение криотехнологи в настоящее время тесно связано с бурным развитием материаловедения. Дальнейшее развитее криотехнологии приведет к получению новых материалов, обладающих уникальными свойствами.

Особого внимания заслуживает технология сублимационного консервирования (сушки) для сохранения биологически ценных пищевых продуктов. В отличие от обычных методов консервирования продукты сублимационной сушки характеризуются быстрым восстановлением качества.

В биологии медицине важна разработка эффективных криопротекторов, исключающих кристаллизацию в биологических жидкостях (например крови) при их замораживании.

Тесная взаимосвязь физических, химических и биологических явлений позволяет утверждать, что применение криовоздействия в любой конкретной области может привести к фундаментальным открытиям.

8. Список использованной литературы

1. Третьяков Ю.Д. Низкотемпературные процессы в химии и технологии // Соросовский образовательный журнал, №4, 1996. С. 45-51.

2. Делоне Н.Б. туннельный эффект // Соросовский образовательный журнал, №1, 2000. С. 79-84.

3. Ю.Д.Третьяков, А.П.Можаев, Н.Н.Олейников. Основы криохимической технологии - М.: Высшая школа, 1987.

4. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика: учеб. пособие для вузов. В 10 т. Т. III. Квантовая механика (нерелятивистская теория) – М: Наука, 1989

5. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика: учеб. пособие для вузов. В 10 т. Т. V. Статистическая физика часть 1 – М: Наука, 1978

6. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика: учеб. пособие для вузов. В 10 т. Т. V. Статистическая физика часть 2 (теория конденсированного состояния) – М: Наука, 1978

7. Каган Ю.М. Квантовая диффузия в неидеальных кристаллах // Успехи физических наук, №3, 1972. С. 541-543

Составил Д.В.Новиков

<Лаборатория> [Отправить сообщение об ошибке]