Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter
Многие физики считают химию "естественной" наукой, начисто лишенной
математической логики и строгости. Отчасти они правы: долгое время химия была
чисто экспериментальной наукой. Работами Гиббса, Полинга, Ландау, Пригожина,
Бора, Борна, Гейзенберга, Паули и другими была создана новая химия, мало
отличающаяся от физики по "математизации".
Продолжительное время оставался открытым вопрос о теоретическом предсказании возможности протекания реакции между двумя веществами (далее речь пойдет о термодинамической возможности). Эта проблема была решена исходя из устойчивости состояний с минимальным значением термодинамического потенциала. В нашей статье мы рассмотрим энергию Гиббса. Запишем основное уравнение термодинамики (обобщенный I и II законы).
продифференцируем обе части по времени:
При P = const, T = const:
U + pV - TS = G – по определению, таким образом:
То есть энергия Гиббса есть убывающая функция времени (в системе без внешних воздействий). Иными словами, при протекании самопроизвольных процессов энергия Гиббса убывает: dG < 0. Проинтегрировав, получим: ΔG < 0.
Это условие накладывается и на химические реакции, если они протекают самопроизвольно. Данный вывод относится только к закрытым системам. Но в природе существуют, и протекают реакции, с положительной энергией Гиббса. Например, такой реакцией является синтез белка в нашем организме. Это кажущееся противоречие разрешается в рамках неравновесной термодинамики.
где знак равенства соответствует обратимому процессу. Знак больше соответствует необратимому, самопроизвольному процессу. Знак больше говорит о том, что изменение энтропии при таком процессе больше, чем
.
Клаузиус ввел понятие нескомпенсированной теплоты
:
Таким образом нескомпенсированная теплота это не какая-то реально выделившееся или поглотившееся теплота, а такое количество теплоты, которое необходимо добавить к
в неравенстве (5), чтобы обратить его в тождество. В то же время
неравенство (5) можно переписать в виде:
Сравнивая (6) и (7) легко заметить, что
.
Бельгийская школа термодинамики (Пригожин, Де Донде) изменение энтропии представляет в виде:
где deS – изменение энтропии, обусловленное обменом системы с внешней средой энергией и веществом,
diS – изменение энтропии, обусловленная необратимыми процессами, протекающими внутри системы (например химическая реакция)
Согласно (8) и учитывая положительность абсолютной термодинамической температуры, можно заключить, что:
Действительно, сложив уравнение (10) с (11) и разделив на T, получим уравнение (6).
Закон возрастания энтропии справедлив только для изолированных систем (таких систем, которые не обмениваются с внешней средой ни веществом, ни энергией). Его формулировка: в изолированных системах энтропия может только возрастать или оставаться неизменной.
Индексы U, V указывают что изменение энтропии происходит при постоянной внутренней энергии и объеме (т.е в изолированной системе).
Используя уравнения (10) и (12) можно записать обобщенный второй закон термодинамики:
При этом diS и deS независимы друг от друга.
В случае изолированной системы, когда U=const, V=const, согласно (14) и (9) (напомним, что дифференциал константы равен нулю):
То есть мы получили обычный закон возрастания энтропии (13)
Где μ - химический потенциал
Выразим отсюда TdS:
Изменение числа молей k-ого компонента может происходить за счет обмена с внешней средой, или за счет процессов, протекающих внутри самой системы (например, химической реакции):
Это разделение эквивалентно разделению изменения энтропии (9).
Разделив выражение (15) на T, и используя (9) и (16) имеем:
Де Донде показал, что:
Знак ≥ 0 мы поставили на основании (12)
Рассмотрим гипотетическую химическую реакцию :
A + B = 2C
При этом изменения количеств веществ, участвующих в реакции связанны между собой:
Знак " - " стоит при исходных веществах т.к. их количество с течением времени уменьшается. Величина ξ (кси) называется степенью полноты реакции. Это удобно тем, что с помощью одной переменной можно описать состояние всех участников реакции в более обобщенном виде:
Выражая отсюда dnk и подставляя в (18) имеем:
Конкретно для нашей реакции A + B = 2C имеем:
Величина
называется химическим сродством.
Химическое сродство отражает в данный момент времени состояние системы (реакционной смеси). При P = const, T = const
Как мы выяснили ранее, при самопроизвольных процессах dG ≤ 0, значит:
Как видно из этого уравнения, процесс (химическая реакция) идет таким образом, чтобы выровнялись химические потенциалы во всех точках системы. В связи с этим состояние системы при протекании необратимого процесса характеризует химическое сродство. Оно характеризует как - бы "разность химических потенциалов". Ясно, что чем сродство больше, тем интенсивнее будет протекать процесс.
С учетом (22) выражение (21) можно переписать в виде:
Сравнивая уравнение (23) с (11), имеем:
Продифференцируем (23) по времени:
Теперь необходимо уяснить смысл дроби
. Производная по времени
означает скорость изменения степени полноты реакции.
Напомним, что по определению:
Рассмотрим более подробно уравнение (25). Здесь возможно три случая:
1. A > 0 , следовательно исходя из (25), того что T > 0, dt > 0 (время не может течь назад) имеем:
(рис.1) т.е. изменение степени полноты реакции положительно.
(степень полноты реакции как функция времени возрастает).
Исходя из определения это означает что dnc > 0 и dna < 0, dnb < 0, то есть количество продуктов реакции в случае положительного значения сродства увеличивается. (а исходных уменьшается).
Идет превращение исходных веществ в продукты реакции.
2. A < 0, следовательно исходя из (25), того что T > 0, dt > 0 (время не может течь назад) имеем:
(рис.2) т.е. изменение полноты реакции отрицательно (степень
полноты реакции как функция времени убывает).
Исходя из определения это означает что dnc < 0 и dna > 0, dnb > 0, то есть количество продуктов реакции в случае отрицательного значения сродства уменьшается (а количество исходных веществ увеличивается).
Идет превращение продуктов в исходные вещества.
3. A = 0 Это соответствует полному термодинамическому равновесию. Количества исходных веществ и продуктов реакции остаются постоянными. Степень полноты реакции достигает постоянного равновесного значения (степень полноты реакции как функция времени постоянна (прямая) ξ(t) = ξeq = const (рис.3)
При этом зависимость химического сродства от степени полноты реакции будет иметь следующий вид:
Химическое сродство в момент термодинамического равновесия равно нулю. Этому соответствует какое-то равновесное значение степени полноты реакции (ξeq). Как видно из графика при переходе через это равновесное значение химическое сродство меняет знак.
Согласно уравнению (6)
Значит:
Выразим отсюда dU:
При постоянной энтропии и объеме (при постоянстве характеристических переменных термодинамического потенциала – внутренней энергии) имеем:
Аналогичные выражения можно получить для всех термодинамических потенциалов:
Как уже было сказано выше, из всех потенциалов нас более всего будет интересовать энергия Гиббса:
То есть при постоянной температуре и давлении изменение энергии Гиббса равно с обратным знаком нескомпенсированной теплоте.
Из уравнения (24) видно, что:
Раздели обе части на dξ:
Уравнение (29) является одним из важнейших в данной статье, и наиболее полно раскрывает суть понятия химического сродства.
Согласно (29) химическое сродство – производная энергии Гиббса по степени полноты реакции при постоянной температуре и давлении.
В состоянии равновесия энергия Гиббса имеет минимум. Необходимое условие минимума – равенство нулю первой производной. А это исходя из (29) возможно только в случае А = 0 (третий случай в предыдущем пункте).
Химическое сродство – универсальная величина, показывающая то, как глубоко (интенсивно) будут взаимодействовать между собой вещества. Являясь универсальной мерой термодинамической активности, химическое сродство отражает фундаментальное стремление всех веществ в конечном итоге достигнуть состояния термодинамического равновесия.
Рассмотрим график зависимости энергии Гиббса от степени полноты реакции ξ:
Как видно из графика, энергия Гиббса как функция степени полноты реакции имеет минимум (напомним, что давление и температура постоянны). Этому минимуму на оси ξ соответствует равновесное значение степени полноты реакции. Этот минимум отвечает устойчивому состоянию термодинамического равновесия, при котором энергия Гиббса минимальна.
Снова рассмотрим три случая:
1. A > 0
Т.к. А > 0, dG < 0 (это всегда так согласно (4)) значит dξ > 0 т.е. идет превращение исходных веществ в продукты. На графике этой ситуации соответствует левая ветвь (с увеличением степени полноты реакции энрегия Гиббса убывает).
2. A < 0.
Т.к. А < 0, dG < 0 (это всегда так согласно (4)) значит dξ < 0 т.е. идет превращение продуктов реакции в исходные вещества. На графике этой ситуации соответствует правая ветвь (с увеличением степени полноты реакции энергия Гиббса возрастает).
3. A = 0.
Равенство нулю первой производной энергии Гиббса по степени полноты реакции означает ее экстремум. Решая уравнение (зная конкретную зависимость G от ξ):
найдем равновесное значение степени полноты реакции ξeq (абсциссу экстремума). Слева от этой точки производная отрицательная, справа – положительная. Из этого следует заключить, что этот экстремум является минимумом (вспомним 10 класс). Как мы выяснили, минимуму энергии Гиббса соответствует термодинамическое равновесие.
Мы получили тот же результат, что и в предыдущем пункте, но используя не второй закон термодинамики, а свойство термодинамических потенциалов (в данном случае энергии Гиббса). Те же рассуждения можно повторить и для оставшихся термодинамических потенциалов, при постоянстве их характеристических переменных (для энергии Гиббса это P и Т).
Таким образом, химическое сродство является очень важным понятием для химии. В случае химических реакций оно характеризует стремление системы к равновесию (в данном случае к химическому). Сродство является одним из базовых понятий неравновесной термодинамики, являясь закономерным развитием феноменологической термодинамики.
Составил Новиков Д.В.
Список литературы:
Продолжительное время оставался открытым вопрос о теоретическом предсказании возможности протекания реакции между двумя веществами (далее речь пойдет о термодинамической возможности). Эта проблема была решена исходя из устойчивости состояний с минимальным значением термодинамического потенциала. В нашей статье мы рассмотрим энергию Гиббса. Запишем основное уравнение термодинамики (обобщенный I и II законы).
продифференцируем обе части по времени:
При P = const, T = const:
U + pV - TS = G – по определению, таким образом:
То есть энергия Гиббса есть убывающая функция времени (в системе без внешних воздействий). Иными словами, при протекании самопроизвольных процессов энергия Гиббса убывает: dG < 0. Проинтегрировав, получим: ΔG < 0.
Это условие накладывается и на химические реакции, если они протекают самопроизвольно. Данный вывод относится только к закрытым системам. Но в природе существуют, и протекают реакции, с положительной энергией Гиббса. Например, такой реакцией является синтез белка в нашем организме. Это кажущееся противоречие разрешается в рамках неравновесной термодинамики.
2. Нескомпенсированная теплота и производство энтропии
Второй закон термодинамики обычно записывают в виде:где знак равенства соответствует обратимому процессу. Знак больше соответствует необратимому, самопроизвольному процессу. Знак больше говорит о том, что изменение энтропии при таком процессе больше, чем
.Клаузиус ввел понятие нескомпенсированной теплоты
:Таким образом нескомпенсированная теплота это не какая-то реально выделившееся или поглотившееся теплота, а такое количество теплоты, которое необходимо добавить к
в неравенстве (5), чтобы обратить его в тождество. В то же время
неравенство (5) можно переписать в виде:Сравнивая (6) и (7) легко заметить, что
.Бельгийская школа термодинамики (Пригожин, Де Донде) изменение энтропии представляет в виде:
где deS – изменение энтропии, обусловленное обменом системы с внешней средой энергией и веществом,
diS – изменение энтропии, обусловленная необратимыми процессами, протекающими внутри системы (например химическая реакция)
Согласно (8) и учитывая положительность абсолютной термодинамической температуры, можно заключить, что:
Действительно, сложив уравнение (10) с (11) и разделив на T, получим уравнение (6).
Закон возрастания энтропии справедлив только для изолированных систем (таких систем, которые не обмениваются с внешней средой ни веществом, ни энергией). Его формулировка: в изолированных системах энтропия может только возрастать или оставаться неизменной.
Индексы U, V указывают что изменение энтропии происходит при постоянной внутренней энергии и объеме (т.е в изолированной системе).
Используя уравнения (10) и (12) можно записать обобщенный второй закон термодинамики:
При этом diS и deS независимы друг от друга.
В случае изолированной системы, когда U=const, V=const, согласно (14) и (9) (напомним, что дифференциал константы равен нулю):
То есть мы получили обычный закон возрастания энтропии (13)
3. Химическое сродство
Все наши рассуждения до этого момента касались систем с постоянным числом частиц. Теперь же мы обобщим наши рассуждения на случай переменного числа частиц. Запишем фундаментальное уравнение (The fundamental equation, как его называют в англоязычной литературе):Где μ - химический потенциал
Выразим отсюда TdS:
Изменение числа молей k-ого компонента может происходить за счет обмена с внешней средой, или за счет процессов, протекающих внутри самой системы (например, химической реакции):
Это разделение эквивалентно разделению изменения энтропии (9).
Разделив выражение (15) на T, и используя (9) и (16) имеем:
Де Донде показал, что:
Знак ≥ 0 мы поставили на основании (12)
Рассмотрим гипотетическую химическую реакцию :
При этом изменения количеств веществ, участвующих в реакции связанны между собой:
Знак " - " стоит при исходных веществах т.к. их количество с течением времени уменьшается. Величина ξ (кси) называется степенью полноты реакции. Это удобно тем, что с помощью одной переменной можно описать состояние всех участников реакции в более обобщенном виде:
Выражая отсюда dnk и подставляя в (18) имеем:
Конкретно для нашей реакции A + B = 2C имеем:
Величина
называется химическим сродством.
Химическое сродство отражает в данный момент времени состояние системы (реакционной смеси). При P = const, T = const
Как мы выяснили ранее, при самопроизвольных процессах dG ≤ 0, значит:
Как видно из этого уравнения, процесс (химическая реакция) идет таким образом, чтобы выровнялись химические потенциалы во всех точках системы. В связи с этим состояние системы при протекании необратимого процесса характеризует химическое сродство. Оно характеризует как - бы "разность химических потенциалов". Ясно, что чем сродство больше, тем интенсивнее будет протекать процесс.
С учетом (22) выражение (21) можно переписать в виде:
Сравнивая уравнение (23) с (11), имеем:
Продифференцируем (23) по времени:
Теперь необходимо уяснить смысл дроби
. Производная по времени
означает скорость изменения степени полноты реакции.Напомним, что по определению:
1. A > 0 , следовательно исходя из (25), того что T > 0, dt > 0 (время не может течь назад) имеем:
(рис.1) т.е. изменение степени полноты реакции положительно.
(степень полноты реакции как функция времени возрастает).Исходя из определения это означает что dnc > 0 и dna < 0, dnb < 0, то есть количество продуктов реакции в случае положительного значения сродства увеличивается. (а исходных уменьшается).
Идет превращение исходных веществ в продукты реакции.
2. A < 0, следовательно исходя из (25), того что T > 0, dt > 0 (время не может течь назад) имеем:
(рис.2) т.е. изменение полноты реакции отрицательно (степень
полноты реакции как функция времени убывает).Исходя из определения это означает что dnc < 0 и dna > 0, dnb > 0, то есть количество продуктов реакции в случае отрицательного значения сродства уменьшается (а количество исходных веществ увеличивается).
Идет превращение продуктов в исходные вещества.
3. A = 0 Это соответствует полному термодинамическому равновесию. Количества исходных веществ и продуктов реакции остаются постоянными. Степень полноты реакции достигает постоянного равновесного значения (степень полноты реакции как функция времени постоянна (прямая) ξ(t) = ξeq = const (рис.3)
При этом зависимость химического сродства от степени полноты реакции будет иметь следующий вид:
Химическое сродство в момент термодинамического равновесия равно нулю. Этому соответствует какое-то равновесное значение степени полноты реакции (ξeq). Как видно из графика при переходе через это равновесное значение химическое сродство меняет знак.
4. Связь термодинамических потенциалов с химическим сродством
Запишем первый закон термодинамики:Согласно уравнению (6)
Значит:
Выразим отсюда dU:
При постоянной энтропии и объеме (при постоянстве характеристических переменных термодинамического потенциала – внутренней энергии) имеем:
Аналогичные выражения можно получить для всех термодинамических потенциалов:
Как уже было сказано выше, из всех потенциалов нас более всего будет интересовать энергия Гиббса:
То есть при постоянной температуре и давлении изменение энергии Гиббса равно с обратным знаком нескомпенсированной теплоте.
Из уравнения (24) видно, что:
Раздели обе части на dξ:
Уравнение (29) является одним из важнейших в данной статье, и наиболее полно раскрывает суть понятия химического сродства.
Согласно (29) химическое сродство – производная энергии Гиббса по степени полноты реакции при постоянной температуре и давлении.
В состоянии равновесия энергия Гиббса имеет минимум. Необходимое условие минимума – равенство нулю первой производной. А это исходя из (29) возможно только в случае А = 0 (третий случай в предыдущем пункте).
Химическое сродство – универсальная величина, показывающая то, как глубоко (интенсивно) будут взаимодействовать между собой вещества. Являясь универсальной мерой термодинамической активности, химическое сродство отражает фундаментальное стремление всех веществ в конечном итоге достигнуть состояния термодинамического равновесия.
Рассмотрим график зависимости энергии Гиббса от степени полноты реакции ξ:
Как видно из графика, энергия Гиббса как функция степени полноты реакции имеет минимум (напомним, что давление и температура постоянны). Этому минимуму на оси ξ соответствует равновесное значение степени полноты реакции. Этот минимум отвечает устойчивому состоянию термодинамического равновесия, при котором энергия Гиббса минимальна.
Снова рассмотрим три случая:
1. A > 0
Т.к. А > 0, dG < 0 (это всегда так согласно (4)) значит dξ > 0 т.е. идет превращение исходных веществ в продукты. На графике этой ситуации соответствует левая ветвь (с увеличением степени полноты реакции энрегия Гиббса убывает).
2. A < 0.
Т.к. А < 0, dG < 0 (это всегда так согласно (4)) значит dξ < 0 т.е. идет превращение продуктов реакции в исходные вещества. На графике этой ситуации соответствует правая ветвь (с увеличением степени полноты реакции энергия Гиббса возрастает).
3. A = 0.
Равенство нулю первой производной энергии Гиббса по степени полноты реакции означает ее экстремум. Решая уравнение (зная конкретную зависимость G от ξ):
найдем равновесное значение степени полноты реакции ξeq (абсциссу экстремума). Слева от этой точки производная отрицательная, справа – положительная. Из этого следует заключить, что этот экстремум является минимумом (вспомним 10 класс). Как мы выяснили, минимуму энергии Гиббса соответствует термодинамическое равновесие.
Мы получили тот же результат, что и в предыдущем пункте, но используя не второй закон термодинамики, а свойство термодинамических потенциалов (в данном случае энергии Гиббса). Те же рассуждения можно повторить и для оставшихся термодинамических потенциалов, при постоянстве их характеристических переменных (для энергии Гиббса это P и Т).
Таким образом, химическое сродство является очень важным понятием для химии. В случае химических реакций оно характеризует стремление системы к равновесию (в данном случае к химическому). Сродство является одним из базовых понятий неравновесной термодинамики, являясь закономерным развитием феноменологической термодинамики.
- 1. И. Пригожин, Р.Дефей Химическая термодинамика, - Новосибирск: изд-во "Наука", 1966г.
- 2. И. Пригожин, Д. Кондепуди Современная термодинамика, - М: изд-во "Мир", 2002г.
- 3. Е.Н. Еремин Основы химической термодинамики - М: "Высшая школа", 1978г.