Оглавление Видео опыты по химии Видео опыты по физике На главную страницу

Химия и Химики № 4 2020

Журнал Химиков-Энтузиастов
Помощь журналуПомощь журналу Химия и Химики




Молибденовая синь ч.1-3
Molybdenum blue


В.Н. Витер


Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter


Молибденовая синь (получение)
Molybdenum blue (preparation)
Провести, а главное - описать эксперименты по получению молибденовых и вольфрамовых синей я планировал давно. Неизвестно, как долго это "планирование" могло растянуться, если бы не "волшебный пинок". Как-то доказывал знакомой, что на меня "волшебные пинки" не действуют - эффект обратный (следовательно, не стоит стараться выносить мозги). Вынос мозга действительно не действует, но главное - правильный подход. Когда под ударом оказалась уже опубликованная статья, в которой был эксперимент с молибдатом, - пришлось постараться, забыв, что ресурсы ограничены (в частности о том, что опыты придется ставить на кухне).

Дело в том, что вещество из бутылочки с фабричной этикеткой "молибдат аммония" не давало качественной реакции на анион фосфата с веществом из бутылки с фирменной этикеткой "фосфорная кислота". Просто так "бросить и забыть" не было возможности, поскольку этот молибдат аммония я уже использовал в экспериментах по восстановлению шестивалентного молибдена цинком в растворе соляной кислоты. А теперь могло оказаться, что в бутылочке - не молибдат.

Что можно сделать в данной ситуации?

1. Провести качественную реакцию на анион молибдата (точнее молибдат образует несколько анионов, которые могут находиться в равновесии и переходить друг в друга в растворе).

2. Если п.1. затруднителен (нет нужных реагентов). Тогда найти другие образцы молибдата (аммония или натрия) и повторить с ними качественную реакцию на фосфат.

3. Может оказаться, что неправильная этикетка была не на молибдате аммония, а на фосфорной кислоте (т.е., что в бутылке не фосфорная кислота). Поэтому, в случае отсуствия реакции на фосфат (п.2) необходимо повторить реакцию молибдата с цинком и соляной кислотой - с другими образцами молибдата.

Молибдат натрия или молибдат аммония можно попросить у знакомых, но это заняло бы много времени. Поэтому решил перебрать старые запасы. После упорных поисков нашел еще два образца - молибдат натрия и молибдат аммония. Оба не давали качественную реакцию на фосфат с жидкостью из бутылки с этикеткой "фосфорная кислота" - не было, ни осадка аммониевой соли фосфорномолибденовой гетерополикислоты, ни желтой окраски раствора.

Зато нашел сульфат гидразина и гидрохлорид гидроксиламина - т.е., теперь есть восстановители, чтобы получить молибденовую синь. Образование молибденовой сини - качественная реакция на молибден (аналогично протекает реакция с вольфрамом).

Попутно провел реакцию с соляной кислотой и цинком для образца молибдата натрия. Но обо всем по порядку. Наперед скажу только, что восстановление прошло аналогично тому, как раньше это было с молибдатом аммония (см. статью Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты. Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid [ссылка]) - эксперимент спасен.

Итак, что такое молибденовые и вольфрамовые сини? Чтобы не повторять тысячу раз то, что уже много раз было сформулировано, приведу цитату из БСЭ (Большая советская энциклопедия):

"Молибденовая синь, молибденсодержащее вещество ярко-синего цвета; образуется при действии восстановителей (SO2, H2S, Zn, глюкоза и др.) на растворы молибденовой кислоты или кислые растворы молибдатов. Под названием "молибденовая синь" объединяют различные соединения, в которых Mo находится в степени окисления между +5 и +6. Получают молибденовую синь в виде аморфных осадков различного состава, например Mo8O23xH2O, Mo4O11xH2O и др. Из коллоидных растворов молибденовая синь легко адсорбируется растительными и животными волокнами, окрашивая их в синий цвет; на этом основано, в частности, крашение шёлка. Реакции образования молибденовая синь широко применяются в аналитической химии."

Аналогично и с вольфрамовой синью (видел, но никогда с ней не работал - надеюсь познакомиться поближе). Образование молибденовых и вольфрамовых синей описано в многочисленных практикумах по общей и неорганической химии, а также - в практикумах и монографиях по аналитической химии [1].

Добавлю только, что характерной синей окраски при реакции молибдата аммония с цинком в среде соляной кислоты мне наблюдать не удалось. Хотя в некоторых практикумах и на некоторых сайтах пишут, что при действии соляной кислоты и цинка на молибдаты сначала появляется именно синяя окраска. В моих опытах переход окраски был:
бесцветный - желтый - зеленый - желто-коричневый - серо-зеленый (последнее - со временем, при большом количестве цинка и очень бурной его реакции с кислотой).

Еще добавлю, что сини при действии восстановителей дают не только молибдаты и вольфраматы, но и гетерополикислоты, содержащие вольфрам и молибден, а также - их соли. Например: фосфорномолибденовая кислота и ее аммониевая соль: (NН4)3[Р(Мо3О10)4]. Образование синей из гетерополикислот молибдена и вольфрама используется в аналитической химии для качественного и количественного анализа.

Для начала я приготовил (примерно) насыщенный раствор молибдата аммония (использовал оба образца, которые были в наличии, - с одинаковым результатом). В качестве восстановителя выбрал сульфат гидразина (он посильнее, чем сульфат гидроксиламина) - тоже приготовил насыщенный раствор.

В стаканчик налил раствор молибдата аммония и добавил к нему равный объем раствора сульфата гидразина (поскольку цель - провести качественную реакцию, над соотношениями веществ я особо не задумывался).

В первые секунды раствор оставался прозрачным, потом - постепенно стал приобретать голубой, а затем - синий цвет. Окраска постепенно углублялась, пока раствор не стал темно-синим, почти непрозрачным. Заняло все это около минуты.

Мы получили молибденовую синь, примем, как утверждают в практикумах, - коллоидный раствор (хотя мне кажется, что в нашем случае раствор может быть: частично - истинный, частично - коллоидный). Если нужно получить молибденовую синь в твердом виде - раствор фильтруют, но я не стал заниматься выделением твердой сини (тем более, для этого нужно подбирать условия реакции, чтобы выпал осадок, по-видимому, брать не просто растворы молибдата и восстановителя, а растворы с осадками этих веществ, возможно - греть реакционную смесь).

Итак, мы доказали, что в бутылочках с заводскими этикетками - действительно молибдат аммония.

__________________________________________________
1 См., например: Васильева З.Г., Грановская А.А., Таперова А.А. Лабораторные работы по общей и неорганической химии (1986) [ссылка]
Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена (1962) [ссылка]
Бусев А.И., Иванов В.М. Соколова Т.А. Аналитическая химия вольфрама (1976) [ссылка]

Molybdenum blue



Молибденовая синь. Molybdenum blue
Молибденовая синь (молибдат аммония и сульфат гидразина)
Molybdenum blue (ammonium molybdate and hydrazine sulfate)

Молибденовая синь. Molybdenum blue

Молибденовая синь. Molybdenum blue

Молибденовая синь. Molybdenum blue

Молибденовая синь. Molybdenum blue

Молибденовая синь. Molybdenum blue

Молибденовая синь. Molybdenum blue

Молибденовая синь. Molybdenum blue

Молибденовая синь. Molybdenum blue

Молибденовая синь. Molybdenum blue

Молибденовая синь. Molybdenum blue




Молибденовая синь, соляная кислота и гидрокарбонат натрия
Molybdenum blue, hydrochloric acid and sodium bicarbonate
Молибденовые и вольфрамовые сини образуются при частичном восстановлении молибдатов или молибденовой кислоты в кислой среде. При этом часть шестивалентного молибдена (вольфрама) восстанавливается до пятивалентного. рН раствора не мерил, но раствор сульфата гидразина кислый, раствор молибдата аммония - должен быть примерно нейтральным. Т.е., после смешивания этих растворов с целью получения молибденовой сини (см. первую часть статьи) раствор был кислым.

А как подействует на молибденовую синь добавление избытка кислоты? Как и в прошлом случае, смешал равные объемы насыщенных растворов молибдата аммония и сульфата гидразина. Примерно через минуту раствор приобрел темно-синюю окраску. К полученному раствору молибденовой сини стал добавлять концентрированную соляную кислоту.

Сначала ничего не происходило, но, когда объем соляной кислоты составил примерно треть от объема раствора молибденовой сини, раствор стал бледнеть и приобретать зеленый цвет. От дальнейших порций соляной кислоты раствор молибденовой сини полностью обесцветился. Для этого понадобился объем соляной кислоты, примерно равный объему раствора молибденовой сини. Т.е., в сильнокислой среде молибденовая синь разрушилась.

Будет ли процесс разрушения молибденовой сини обратим, если нейтрализовать кислоту? Можно было взять аммиак, но результатом стал бы густой туман хлорида аммония в помещении. Едкое кали тоже не стал добавлять - реакция будет слишком бурной. Поэтому взял гидрокарбонат натрия - обыкновенную питьевую соду. Добавлял небольшими порциями.

Сначала просто выделялся газ (диоксид углерода), но раствор оставался бесцветным, как и пена. Потом пена стала синеватой, а раствор все был бесцветным. Уже ясно, что синяя окраска раствора восстановится - нужно только больше соды. И действительно, при дальнейшем добавлении соды раствор приобрел темно-синюю окраску, хотя не вся кислота была нейтрализована.

Таким образом, при добавлении избытка соляной кислоты к молибденовой сини раствор обесцветился, а после нейтрализации кислоты гидрокарбонатом натрия синяя окраска восстановилась.


Молибденовая синь, соляная кислота и гидрокарбонат натрия. Molybdenum blue, hydrochloric acid and sodium bicarbonate
К молибденовой сини добавляем соляную кислоту

Молибденовая синь, соляная кислота и гидрокарбонат натрия. Molybdenum blue, hydrochloric acid and sodium bicarbonate

Молибденовая синь, соляная кислота и гидрокарбонат натрия. Molybdenum blue, hydrochloric acid and sodium bicarbonate

Молибденовая синь, соляная кислота и гидрокарбонат натрия. Molybdenum blue, hydrochloric acid and sodium bicarbonate

Молибденовая синь, соляная кислота и гидрокарбонат натрия. Molybdenum blue, hydrochloric acid and sodium bicarbonate

Молибденовая синь, соляная кислота и гидрокарбонат натрия. Molybdenum blue, hydrochloric acid and sodium bicarbonate

Молибденовая синь, соляная кислота и гидрокарбонат натрия. Molybdenum blue, hydrochloric acid and sodium bicarbonate
Раствор обесцветился

Молибденовая синь, соляная кислота и гидрокарбонат натрия. Molybdenum blue, hydrochloric acid and sodium bicarbonate
Добавляем гидрокарбонат натрия

Молибденовая синь, соляная кислота и гидрокарбонат натрия. Molybdenum blue, hydrochloric acid and sodium bicarbonate

Молибденовая синь, соляная кислота и гидрокарбонат натрия. Molybdenum blue, hydrochloric acid and sodium bicarbonate

Молибденовая синь, соляная кислота и гидрокарбонат натрия. Molybdenum blue, hydrochloric acid and sodium bicarbonate
Синяя окраска раствора постепенно восстанавливается

Молибденовая синь, соляная кислота и гидрокарбонат натрия. Molybdenum blue, hydrochloric acid and sodium bicarbonate

Молибденовая синь, соляная кислота и гидрокарбонат натрия. Molybdenum blue, hydrochloric acid and sodium bicarbonate

Молибденовая синь, соляная кислота и гидрокарбонат натрия. Molybdenum blue, hydrochloric acid and sodium bicarbonate

Молибденовая синь, соляная кислота и гидрокарбонат натрия. Molybdenum blue, hydrochloric acid and sodium bicarbonate

Молибденовая синь, соляная кислота и гидрокарбонат натрия. Molybdenum blue, hydrochloric acid and sodium bicarbonate

Молибденовая синь, соляная кислота и гидрокарбонат натрия. Molybdenum blue, hydrochloric acid and sodium bicarbonate




Молибдат, соляная кислота, цинк
Molybdate, hydrochloric acid, zinc
В некоторых практикумах (и на некоторых сайтах) сказано, что при восстановлении молибдатов цинком в растворе соляной кислоты сначала появляется синяя окраска - образуется молибденовая синь, которая содержит молибден в степенях окисления (V) и (VI). Попробовал - переход окраски оказался немного другой:

бесцветный - желтый - зеленый - желто-коричневый - коричневый - серо-зеленый (со временем и при активной реакции)
(см. статью Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты. Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid [ссылка]).

Все бы ничего, но у меня возникли сомнения в подлинности молибдата аммония, использованного в том опыте. Почему? Он не давал реакции с фосфорной кислотой в присутствии азотной кислоты - данная реакция считается качественной при обнаружении фосфатов. Нашел еще два образца молибдатов: молибдат натрия и молибдат аммония - ни один из них не дал желтого осадка или желтой окраски с этим образцом фосфорной кислоты. Т.е., что-то не так было с кислотой, а не с молибдатом аммония. Для дополнительной проверки, в числе прочего, я взял образец молибдата натрия и новый образец молибдата аммония. С их участием решил провести восстановление шестивалентного молибдена цинком в среде соляной кислоты.

Оказалось, что при реакции с цинком (в присутствии соляной кислоты) все три образца молибдата (аммония, натрия и аммония) ведут себя одинаково. Более того, когда я пробовал растворить немного молибдата натрия в концентрированной солянке, обнаружил, что он не растворяется. Логично, учитывая, что в реакции образуется хлорид натрия, который малорастворим в концентрированной соляной кислоте. Добавил воды, измельчил крупинки стеклянной палочкой - растворился. Прибавил гранулы цинка.

До добавления цинка раствор был бесцветным, в начале реакции - приобрел желтый цвет, дальше раствор быстро стал зеленым, потом - желто-коричневыми, и, наконец, - коричневым. Согласно литературе: желтый - Mo(V), коричневый - Mo(III). Если добавить больше цинка и прилить еще кислоты, то изменение цвета продолжится: раствор станет серо-зеленым или серым, но до этой стадии я проводить реакцию не стал.


Molybdate, hydrochloric acid, zinc



Молибдат, соляная кислота, цинк. Molybdate, hydrochloric acid, zinc
Молибдат натрия
Sodium molybdate

Молибдат, соляная кислота, цинк. Molybdate, hydrochloric acid, zinc
Молибдат натрия
Sodium molybdate

Молибдат, соляная кислота, цинк. Molybdate, hydrochloric acid, zinc
Молибдат натрия, соляная кислота, цинк
Sodium molybdate, hydrochloric acid, zinc

Молибдат, соляная кислота, цинк. Molybdate, hydrochloric acid, zinc

Молибдат, соляная кислота, цинк. Molybdate, hydrochloric acid, zinc

Молибдат, соляная кислота, цинк. Molybdate, hydrochloric acid, zinc

Молибдат, соляная кислота, цинк. Molybdate, hydrochloric acid, zinc

Молибдат, соляная кислота, цинк. Molybdate, hydrochloric acid, zinc

Молибдат, соляная кислота, цинк. Molybdate, hydrochloric acid, zinc

Молибдат, соляная кислота, цинк. Molybdate, hydrochloric acid, zinc

Молибдат, соляная кислота, цинк. Molybdate, hydrochloric acid, zinc

Молибдат, соляная кислота, цинк. Molybdate, hydrochloric acid, zinc




И тут меня осенило (или осинило): прошлые эксперименты показали, что молибденовая синь разрушается при добавлении избытка концентрированной соляной кислоты - раствор обесцвечивается. Наивно ждать появления синей окраски раствора при восстановлении молибдата цинком, если избыток кислоты разрушает уже готовую синь.

Так вот в чем дело: нужно понизить концентрацию кислоты ниже предала, когда она обесцвечивает молибденовую синь и повторить эксперимент! Может тогда появится обещанная синяя окраска?

Взял 45 мл воды и 5 мл концентрированной соляной кислоты, добавил немного молибдата аммония, растворил его и добавил гранулы цинка. Неспешная реакция с выделением водорода, раствор так и остался бесцветным. Через несколько минут добавил еще 5 мл соляной кислоты и дополнительную порцию молибдата. Раствор вскоре стал кремовым (светло-коричневым), потом - коричневым, затем - серым. Коричневый - Mo(III), серый (при более высоких концентрациях - серо-зеленый) - по-видимому, цвет другой формы Mo(III) или иного продукта восстановления.

Зато синяя окраска раствора не наблюдалось, как и в случае эксперимента с высокой концентрацией соляной кислоты.

Чтобы разрушить молибденовую синь, полученную из сульфата гидразина и молибдата аммония, к раствору нужно было добавить концентрированную соляную кислоту - более 1/3 от его объема. В нашем случае кислоты было 1/9 и 2/9, соответственно (т.е., меньше), а синяя окраска так и не появилась. Видео снял, но, думаю, выкладывать его не стоит - ограничусь отдельными кадрами.


Молибдат, соляная кислота, цинк. Molybdate, hydrochloric acid, zinc
Молибдат аммония, соляная кислота, цинк (разбавленный раствор)
Ammonium molybdate, hydrochloric acid, zinc (diluted solution)

Молибдат, соляная кислота, цинк. Molybdate, hydrochloric acid, zinc

Молибдат, соляная кислота, цинк. Molybdate, hydrochloric acid, zinc

Молибдат, соляная кислота, цинк. Molybdate, hydrochloric acid, zinc

Молибдат, соляная кислота, цинк. Molybdate, hydrochloric acid, zinc



<Хром, Молибден, Вольфрам>

<Хром, Молибден, Вольфрам и их соединения (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]