Молибденовая синь. Molybdenum blue - Химия и Химики № 4 2020

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Молибденовая синь (получение)
Molybdenum blue (preparation)

Провести, а главное - описать эксперименты по получению молибденовых и вольфрамовых синей я планировал давно. Неизвестно, как долго это "планирование" могло растянуться, если бы не "волшебный пинок". Как-то доказывал знакомой, что на меня "волшебные пинки" не действуют - эффект обратный (следовательно, не стоит стараться выносить мозги). Вынос мозга действительно не действует, но главное - правильный подход. Когда под ударом оказалась уже опубликованная статья, в которой был эксперимент с молибдатом, - пришлось постараться, забыв, что ресурсы ограничены (в частности о том, что опыты придется ставить на кухне).

Дело в том, что вещество из бутылочки с фабричной этикеткой "молибдат аммония" не давало качественной реакции на анион фосфата с веществом из бутылки с фирменной этикеткой "фосфорная кислота". Просто так "бросить и забыть" не было возможности, поскольку этот молибдат аммония я уже использовал в экспериментах по восстановлению шестивалентного молибдена цинком в растворе соляной кислоты. А теперь могло оказаться, что в бутылочке - не молибдат.

Что можно сделать в данной ситуации?

1. Провести качественную реакцию на анион молибдата (точнее молибдат образует несколько анионов, которые могут находиться в равновесии и переходить друг в друга в растворе).

2. Если п.1. затруднителен (нет нужных реагентов). Тогда найти другие образцы молибдата (аммония или натрия) и повторить с ними качественную реакцию на фосфат.

3. Может оказаться, что неправильная этикетка была не на молибдате аммония, а на фосфорной кислоте (т.е., что в бутылке не фосфорная кислота). Поэтому, в случае отсуствия реакции на фосфат (п.2) необходимо повторить реакцию молибдата с цинком и соляной кислотой - с другими образцами молибдата.

Молибдат натрия или молибдат аммония можно попросить у знакомых, но это заняло бы много времени. Поэтому решил перебрать старые запасы. После упорных поисков нашел еще два образца - молибдат натрия и молибдат аммония. Оба не давали качественную реакцию на фосфат с жидкостью из бутылки с этикеткой "фосфорная кислота" - не было, ни осадка аммониевой соли фосфорномолибденовой гетерополикислоты, ни желтой окраски раствора.

Зато нашел сульфат гидразина и гидрохлорид гидроксиламина - т.е., теперь есть восстановители, чтобы получить молибденовую синь. Образование молибденовой сини - качественная реакция на молибден (аналогично протекает реакция с вольфрамом).

Попутно провел реакцию с соляной кислотой и цинком для образца молибдата натрия. Но обо всем по порядку. Наперед скажу только, что восстановление прошло аналогично тому, как раньше это было с молибдатом аммония (см. статью Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты. Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid [ссылка]) - эксперимент спасен.

Итак, что такое молибденовые и вольфрамовые сини? Чтобы не повторять тысячу раз то, что уже много раз было сформулировано, приведу цитату из БСЭ (Большая советская энциклопедия):

"Молибденовая синь, молибденсодержащее вещество ярко-синего цвета; образуется при действии восстановителей (SO₂, H₂S, Zn, глюкоза и др.) на растворы молибденовой кислоты или кислые растворы молибдатов. Под названием "молибденовая синь" объединяют различные соединения, в которых Mo находится в степени окисления между +5 и +6. Получают молибденовую синь в виде аморфных осадков различного состава, например Mo₈O₂₃xH₂O, Mo₄O₁₁xH₂O и др. Из коллоидных растворов молибденовая синь легко адсорбируется растительными и животными волокнами, окрашивая их в синий цвет; на этом основано, в частности, крашение шёлка. Реакции образования молибденовая синь широко применяются в аналитической химии."

Аналогично и с вольфрамовой синью (видел, но никогда с ней не работал - надеюсь познакомиться поближе). Образование молибденовых и вольфрамовых синей описано в многочисленных практикумах по общей и неорганической химии, а также - в практикумах и монографиях по аналитической химии [1].

Добавлю только, что характерной синей окраски при реакции молибдата аммония с цинком в среде соляной кислоты мне наблюдать не удалось. Хотя в некоторых практикумах и на некоторых сайтах пишут, что при действии соляной кислоты и цинка на молибдаты сначала появляется именно синяя окраска. В моих опытах переход окраски был:
бесцветный - желтый - зеленый - желто-коричневый - серо-зеленый (последнее - со временем, при большом количестве цинка и очень бурной его реакции с кислотой).

Еще добавлю, что сини при действии восстановителей дают не только молибдаты и вольфраматы, но и гетерополикислоты, содержащие вольфрам и молибден, а также - их соли. Например: фосфорномолибденовая кислота и ее аммониевая соль: (NН₄)₃[Р(Мо₃О₁₀)₄]. Образование синей из гетерополикислот молибдена и вольфрама используется в аналитической химии для качественного и количественного анализа.

Для начала я приготовил (примерно) насыщенный раствор молибдата аммония (использовал оба образца, которые были в наличии, - с одинаковым результатом). В качестве восстановителя выбрал сульфат гидразина (он посильнее, чем сульфат гидроксиламина) - тоже приготовил насыщенный раствор.

В стаканчик налил раствор молибдата аммония и добавил к нему равный объем раствора сульфата гидразина (поскольку цель - провести качественную реакцию, над соотношениями веществ я особо не задумывался).

В первые секунды раствор оставался прозрачным, потом - постепенно стал приобретать голубой, а затем - синий цвет. Окраска постепенно углублялась, пока раствор не стал темно-синим, почти непрозрачным. Заняло все это около минуты.

Мы получили молибденовую синь, примем, как утверждают в практикумах, - коллоидный раствор (хотя мне кажется, что в нашем случае раствор может быть: частично - истинный, частично - коллоидный). Если нужно получить молибденовую синь в твердом виде - раствор фильтруют, но я не стал заниматься выделением твердой сини (тем более, для этого нужно подбирать условия реакции, чтобы выпал осадок, по-видимому, брать не просто растворы молибдата и восстановителя, а растворы с осадками этих веществ, возможно - греть реакционную смесь).

Итак, мы доказали, что в бутылочках с заводскими этикетками - действительно молибдат аммония.

__________________________________________________
¹ См., например: Васильева З.Г., Грановская А.А., Таперова А.А. Лабораторные работы по общей и неорганической химии (1986) [ссылка]
Бусев А.И. Аналитическая химия молибдена (1962) [ссылка]
Бусев А.И., Иванов В.М. Соколова Т.А. Аналитическая химия вольфрама (1976) [ссылка]

Молибденовая синь, соляная кислота и гидрокарбонат натрия
Molybdenum blue, hydrochloric acid and sodium bicarbonate

Молибденовые и вольфрамовые сини образуются при частичном восстановлении молибдатов или молибденовой кислоты в кислой среде. При этом часть шестивалентного молибдена (вольфрама) восстанавливается до пятивалентного. рН раствора не мерил, но раствор сульфата гидразина кислый, раствор молибдата аммония - должен быть примерно нейтральным. Т.е., после смешивания этих растворов с целью получения молибденовой сини (см. первую часть статьи) раствор был кислым.

А как подействует на молибденовую синь добавление избытка кислоты? Как и в прошлом случае, смешал равные объемы насыщенных растворов молибдата аммония и сульфата гидразина. Примерно через минуту раствор приобрел темно-синюю окраску. К полученному раствору молибденовой сини стал добавлять концентрированную соляную кислоту.

Сначала ничего не происходило, но, когда объем соляной кислоты составил примерно треть от объема раствора молибденовой сини, раствор стал бледнеть и приобретать зеленый цвет. От дальнейших порций соляной кислоты раствор молибденовой сини полностью обесцветился. Для этого понадобился объем соляной кислоты, примерно равный объему раствора молибденовой сини. Т.е., в сильнокислой среде молибденовая синь разрушилась.

Будет ли процесс разрушения молибденовой сини обратим, если нейтрализовать кислоту? Можно было взять аммиак, но результатом стал бы густой туман хлорида аммония в помещении. Едкое кали тоже не стал добавлять - реакция будет слишком бурной. Поэтому взял гидрокарбонат натрия - обыкновенную питьевую соду. Добавлял небольшими порциями.

Сначала просто выделялся газ (диоксид углерода), но раствор оставался бесцветным, как и пена. Потом пена стала синеватой, а раствор все был бесцветным. Уже ясно, что синяя окраска раствора восстановится - нужно только больше соды. И действительно, при дальнейшем добавлении соды раствор приобрел темно-синюю окраску, хотя не вся кислота была нейтрализована.

Таким образом, при добавлении избытка соляной кислоты к молибденовой сини раствор обесцветился, а после нейтрализации кислоты гидрокарбонатом натрия синяя окраска восстановилась.

Molybdenum blue, hydrochloric acid and sodium bicarbonate

Download the Video / Скачать Видео (96 Мб, .avi )

Молибдат, соляная кислота, цинк
Molybdate, hydrochloric acid, zinc

В некоторых практикумах (и на некоторых сайтах) сказано, что при восстановлении молибдатов цинком в растворе соляной кислоты сначала появляется синяя окраска - образуется молибденовая синь, которая содержит молибден в степенях окисления (V) и (VI). Попробовал - переход окраски оказался немного другой:

бесцветный - желтый - зеленый - желто-коричневый - коричневый - серо-зеленый (со временем и при активной реакции)
(см. статью Восстановление молибдата аммония с помощью цинка и соляной кислоты. Reduction of ammonium molybdate by zinc and hydrochloric acid [ссылка]).

Все бы ничего, но у меня возникли сомнения в подлинности молибдата аммония, использованного в том опыте. Почему? Он не давал реакции с фосфорной кислотой в присутствии азотной кислоты - данная реакция считается качественной при обнаружении фосфатов. Нашел еще два образца молибдатов: молибдат натрия и молибдат аммония - ни один из них не дал желтого осадка или желтой окраски с этим образцом фосфорной кислоты. Т.е., что-то не так было с кислотой, а не с молибдатом аммония. Для дополнительной проверки, в числе прочего, я взял образец молибдата натрия и новый образец молибдата аммония. С их участием решил провести восстановление шестивалентного молибдена цинком в среде соляной кислоты.

Оказалось, что при реакции с цинком (в присутствии соляной кислоты) все три образца молибдата (аммония, натрия и аммония) ведут себя одинаково. Более того, когда я пробовал растворить немного молибдата натрия в концентрированной солянке, обнаружил, что он не растворяется. Логично, учитывая, что в реакции образуется хлорид натрия, который малорастворим в концентрированной соляной кислоте. Добавил воды, измельчил крупинки стеклянной палочкой - растворился. Прибавил гранулы цинка.

До добавления цинка раствор был бесцветным, в начале реакции - приобрел желтый цвет, дальше раствор быстро стал зеленым, потом - желто-коричневыми, и, наконец, - коричневым. Согласно литературе: желтый - Mo(V), коричневый - Mo(III). Если добавить больше цинка и прилить еще кислоты, то изменение цвета продолжится: раствор станет серо-зеленым или серым, но до этой стадии я проводить реакцию не стал.

И тут меня осенило (или осинило): прошлые эксперименты показали, что молибденовая синь разрушается при добавлении избытка концентрированной соляной кислоты - раствор обесцвечивается. Наивно ждать появления синей окраски раствора при восстановлении молибдата цинком, если избыток кислоты разрушает уже готовую синь.

Так вот в чем дело: нужно понизить концентрацию кислоты ниже предала, когда она обесцвечивает молибденовую синь и повторить эксперимент! Может тогда появится обещанная синяя окраска?

Взял 45 мл воды и 5 мл концентрированной соляной кислоты, добавил немного молибдата аммония, растворил его и добавил гранулы цинка. Неспешная реакция с выделением водорода, раствор так и остался бесцветным. Через несколько минут добавил еще 5 мл соляной кислоты и дополнительную порцию молибдата. Раствор вскоре стал кремовым (светло-коричневым), потом - коричневым, затем - серым. Коричневый - Mo(III), серый (при более высоких концентрациях - серо-зеленый) - по-видимому, цвет другой формы Mo(III) или иного продукта восстановления.

Зато синяя окраска раствора не наблюдалось, как и в случае эксперимента с высокой концентрацией соляной кислоты.

Чтобы разрушить молибденовую синь, полученную из сульфата гидразина и молибдата аммония, к раствору нужно было добавить концентрированную соляную кислоту - более 1/3 от его объема. В нашем случае кислоты было 1/9 и 2/9, соответственно (т.е., меньше), а синяя окраска так и не появилась. Видео снял, но, думаю, выкладывать его не стоит - ограничусь отдельными кадрами.