Кристаллизация тиосульфата натрия. Crystallization of sodium thiosulfate

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Один из моих любимых химических опытов называется "замерзание воды при комнатной температуре" или "моментальное замерзание воды". Несмотря на название, в таких экспериментах чаще всего используется не вода, а пересыщенные растворы некоторых солей. Например, ацетата натрия CH₃COONa·3H₂O или сульфата натрия Na₂SO₄·10H₂O [1]. Реже в таких экспериментах используется переохлажденные жидкости, например, переохлажденная уксусная кислота (ледяная) или та же вода. С водой, правда, дело сложнее: переохладить ее (т.е. охладить жидкую воду ниже точки замерзания без кристаллизации льда) удается далеко не всегда. Чаще всего это происходит случайно, например, когда оставленная на морозе бутылка с водой не замерзает. Вода остается жидкой, но стоит открыть крышку или встряхнуть содержимое - и часть воды быстро превратится в лед.

А какие еще соли, кроме ацетата натрия или сульфата натрия можно использовать для этого эксперимента? Перспективными кажутся два варианта: тиосульфат натрия Na₂S₂O₃·5H₂O и алюминиевые квасцы KAl(SO₄)₂·12H₂O. Почему? При нагревании эти кристаллогидраты солей плавятся и растворяются в собственной кристаллизационной воде - аналогично ацетату натрия CH₃COONa·3H₂O. Если полученный раствор переживет охлаждение до комнатной температуры без кристаллизации - он образует пересыщенный раствор. Стоит внести в такой раствор затравку - и начнется обвальная кристаллизация.

На практике не все так просто. Например, к твердому ацетату натрия CH₃COONa·3H₂O перед нагреванием нужно добавить немного воды. Я добавлял примерно 10-20 мл на 100-200 г кристаллогидрата (другой автор добавлял 1 ч. воды на 3 ч. соли). Если этого не сделать, то плавление соли будет неполным - в растворе останутся игольчатые кристаллы, либо соль расплавится полностью, но потом раствор начнет кристаллизоваться еще в горячем состоянии - ДО охлаждения.

А как с тиосульфатом натрия? Пишут, что кристаллы пентагидрата Na₂S₂O₃·5H₂O имеют температуру плавления 48.5°C, причем расплав (раствор соли в кристаллизационной воде) может быть переохлажден и выделяет большое количество тепла кристаллизации при затвердевании, которое инициируется введением кристалла-затравки.

Итак, нужно было провести пробные опыты. На кухне это неудобно, в лаборатории - на работе, - можно, зато снимать опыт затруднительно, поскольку там - проходной двор. Нашел компромиссный вариант.

Тиосульфат натрия активно используется для объемного химического анализа, а именно - для окислительно-восстановительного титрования. Например, в йодометрических методах. Раствор тиосульфата для проведения анализа, как правило, готовят не из навески соли, взятой из банки, а из фиксаналов - специальных стеклянных ампул, внутри которых содержится строго определенное количество вещества - кристаллов (как в нашем случае) или раствора.

Фиксаналы тиосульфата, благо, были. И, в случае чего, некому задать вопрос:

- Куда делось несколько ампул?

Взял фиксанал тиосульфата натрия Na₂S₂O₃·5H₂O, поместил его в стакан с водой и поставил на электрическую плитку. Вода грелась, передавая тепло содержимому ампулы. Кристаллы тиосульфата стали постепенно "таять" - плавиться в собственной кристаллизационной воде. Вскоре часть их расплавилось, образовав слой жидкости, под которой оставались твердые кристаллы. Кристаллы, расположенные в верхней части ампулы (которая была выше уровня воды в стакане), тоже постепенно начали плавиться и соскользнули вниз ампулы. Вскоре все кристаллы внутри ампулы расплавились, внутри остался только раствор. Тем временем вода в стакане закипела.

Итак, тиосульфат натрия расплавился в собственной кристаллизационной воде. Образовался горячий насыщенный раствор. Удастся ли его переохладить без кристаллизации? Оставил стакан с ампулой охлаждаться. После достижения комнатной температуры кристаллы внутри ампулы не образовались - значит, имеем пересыщенный раствор. Забрал ампулу домой, оставил на день. Ожидал один из двух результатов:

1. "Хороший вариант": при стоянии пересыщенного раствора кристаллизация не будет наблюдаться - внутри останется раствор без каких-либо кристаллов (поскольку ампула запаяна и не содержит твердых затравок);

2. "Нехороший вариант": пересыщенный раствор внутри ампулу кристаллизуется, в результате он полностью или почти полностью затвердеет.

Естественно, я надеялся на первый вариант, хотя не исключал и второй. В первом случае ампулу можно будет вскрыть и внести внутрь затравку, чтобы наблюдать кристаллизацию пересыщенного раствора тиосульфата.

Во втором случае - можно было бы констатировать, что полученный пересыщенный раствор неустойчив даже в запаянной ампуле. Такую ампулу можно снова нагреть до полного плавления содержимого.

Но прогноз не оправдался - получился третий вариант.

Большая часть содержимого ампулы осталась жидкой, но в жидкости на стенках образовался красивый сросток кристаллов тиосульфата (средних размеров). Посмотрел поближе - обнаружил еще два очага кристаллизации на стенках ампулы. При стоянии ампулы несколько дней количество кристаллов визуально не увеличилось. Поместил ампулу в бытовой холодильник (помещенный рядом термометр показал температуру плюс 10°С). Оставил на сутки. Количество кристаллов внутри ампулы существенно увеличилось, но жидкий раствор остался, причем его было много.

Поместил ампулу в морозилку (минус 20°С) - тоже на сутки. Количество кристаллов в ампуле увеличилось или не изменилось. В любом случае, большая часть содержимого не затвердела, внутри оставалась вязкая жидкость. Когда ампула нагрелась до комнатной температуры, вязкость жидкости заметно упала, а большая часть кристаллов постепенно растворилась.

__________________________________________________
¹ См. статьи из подборки Кристаллы / Crystals [ссылка]

² См. статью Кристаллизация переохлажденной уксусной кислоты. Crystallization of supercooled acetic acid [ссылка]

Попробовал воспроизвести. В этот раз взял две ампулы тиосульфата и нагрел на водяной бане. При нагревании кристаллы постепенно растаяли, в растворе осталось немного твердой фазы (по-видимому, тиосульфат был не совсем чистый), но при кипячении она растворилась. Прекратил нагрев, перенес ампулы в стакан с водой комнатной температуры. После охлаждения твердая фаза в них не образовалась. Оставил на ночь, прихожу, смотрю: кристаллов нет. Начал фотографировать, посмотрел внимательно: в обеих ампулах на дне образовались кристаллы. Их было мало, но кристаллы однозначно присутствовали. Через несколько суток кристаллы стали более крупными и четко сформированными, при этом основная часть содержимого ампулы осталась жидкой.

Итак, что мы имеем?

При нагревании тиосульфата натрия пентагидрата в запаянной ампуле он плавился и растворялся в собственной кристаллизационной воде. В результате образовывался однородный раствор без видимых следов твердой фазы. После охлаждения до комнатной температуры кристаллы тиосульфата сначала не образовались, но они выпали при стоянии раствора в ампуле. При охлаждении ампулы до минус 20°С количество кристаллов существенно увеличилось, но часть раствора так и осталась жидкой. При нагревании ампулы до комнатной температуры количество твердой фазы уменьшилось - часть кристаллов растворилась.

Таким образом, имело место необратимое плавление кристаллогидрата Na₂S₂O₃·5H₂O (из полученного расплава твердая фаза образовывалась лишь частично). С одной стороны, это интересно, с другой - эксперимент "моментальное замерзание воды" в описанных условиях не получился.

Такие опыты с фиксаналами тиосульфата [как в статье выше] я делал много лет назад. Подобный результат получался редко. Я объяснял его тем, что иногда кристаллизуется другая форма, не пентагидрат. Обычно после полного расплавления вязкая жидкость в ампуле сохранялась неопределенно долго. А кристаллизация начиналась, если разбить верхний конец. Осколки стекла служат затравкой и кристаллизация проходила медленно, с выделением тепла и соль застывала полностью.

Старые советские фиксаналы у меня есть. Эксперимент можно повторить.

По Киргинцеву тиосульфат натрия при разных температурах дает (кроме пентагидрата), дигидрат и полугидрат. Это на графике. А в табличке рядом - и другие формы.

Кристаллизация тиосульфата натрия. Crystallization of sodium thiosulfate

Из справочника: Киргинцев А.Н., Трушникова Л.Н., Лаврентьева В.Г. Растворимость неорганических веществ в воде (1972) [Ссылка]

Повторил опыт. В-основном подтвердилась статья [предыдущая].

Взял 4 фиксанала, поставил в стакан с водой, нагрел до кипения. Тиосульфат полностью расплавился в своей кристаллизационной воде. Но если приглядеться, в растворе видно нерастворимые частицы примесей.

Впрочем, это характерно для большинства реактивов, поэтому в своей работе с растворами сухих солей я их обычно тщательно фильтрую.

На следующий день во всех фиксаналах (в разном положении) выпало небольшое количество кристаллов.

Возникло предположение, что при таком нагреве тиосульфат частично разлагается.

Решил попробовать расплавить с минимальным перегревом. Оказалось, что при медленном (2 часа) нагреве до 60°С часть соли не плавится, а как будто рекристаллизуется. Полностью переходит в жидкую фазу только при 75°С и взбалтывании. И на следующий день опять выпали кристаллы. Повторил этот вариант еще с одним фиксаналом. На этот раз кристаллов получилось больше.

Прим. ред. -
Дополнительно расплавил еще 3 фиксанала (новые, производства Харьков) - результат аналогичный: при нагревании кристаллы переходят в жикость, потом происходит частичная кристаллизация при стоянии. Все фиксаналы были из одной коробки.

Что может выпасть другая форма (с меньшим содержанием воды) я тоже думал, но сходу информации не нашел. Надеюсь из архива фото собрать немного материала на тему "из чего делаются такие фиксаналы". Ниже - даю еще несколько фотографий кристаллов, которые выпали из раствора тиосульфата натрия внутри ампул.

Комментарии

^К1 Пробовал провести опыт с аммонийными квасцами. В баночке в кипящей водяной бане квасцы полностью расплавились в прозрачную бесцветную жидкость. Кристаллы при вынимании из бани появились через 10 мин, и далее расплав затвердевал в течение 30 мин.

В предыдущей статье речь пошла о фиксаналах (стандарт-титрах) тиосульфата натрия. Впервые с тем, как делают фиксаналы, я столкнулся на Киевском заводе РИАП (реактивы и аналитические препараты). Их наполняли в другом цеху, а в цеху, где я работал, ампулы только запаивали. Раз в неделю или реже приходил стеклодув и пару часов запаивал ампулы фиксаналов, которые ему приносила сотрудница в специальном ящике.

Позже (перед самым увольнением) познакомился с инженером-технологом химической лаборатории. Она рассказала, что производство стандарт-титров на РИАПе почти сошло на нет, поскольку Харьков делает дешевле. Эти же не могут понизить себестоимость. В Украине (по ее словам) производителей стандарт-титров только два. Заодно она показала фотографию бабушки, которая проработала на этом заводе 50 лет, делая стандарт-титры. Бабушка умела не просто фасовать вещества, но могла, если нужно, оттитровать йод и т.п. - чтобы определить, какой должен быть коэффициент при расчете количества раствора.

Позже, когда я устраивался на фирму, ее директор сказал, что они тоже делают фиксаналы и тоже приложили руку к тому, что производство на РИАПе "загибается". Фирма эта (ДП "Ксантин") - "ширма" для более известной фирмы - "Альфарус". Последняя имеет не очень добрую славу среди химиков, поэтому они и придумали "ширму", чтобы хоть как-то привлечь сотрудников.

Занимаются они перепродажей реактивов, а заодно - немного их очисткой и простыми синтезами (например, из уксусной кислоты - ацетат натрия). Когда осмотрел рабочее место, то бросилось в глаза, что после моей предшественницы осталось много недоделанной работы. Что-то человек начинал делать, тратил массу труда и реактивов, а потом все это бросил на полпути. Например, получил дигидрофосфат из фосфорной кислоты и едкого кали, но не отфильтровал - так он и стоит в ведре. Причем такими недоделанными синтезами был заставлен весь пол лаборатории - до такой степени, что пройти было трудно. Это навело на мысль, что прошлая химик-технолог ушла отсюда при не совсем хороших обстоятельствах (раз бросила много недоделанной работы) - позже эта мысль полностью подтвердилась. Стало ясно, что и я там долго не задержусь.

Моим первым заданием стала колба с желтоватым мутным раствором, который пах сернистым ангидридом. Тоже незавершенная работа, которая осталась от предшественницы. В колбе - тиосульфат натрия. Какая его концентрация (сколько там воды и соли) - неизвестно. Задача - упарить и кристаллизовать тиосульфат натрия. Насколько его упаривать - неизвестно. Методики - нет. Тиосульфат явно частично окислился воздухом. Под вытяжкой - электрическая плитка с магнитной мешалкой. Поставил упаривать раствор, тем временем - взялся убирать, мыть и разгребать завалы.

Директор - гуманитарий. Он немного насмотрелся, как работают химики, и кое-что от них узнал, но не более. Он сказал нанести на колбе метку маркером, чтобы пометить начальный уровень раствора и оценить, сколько воды выпарится. Очень скоро вспомнил, что вода (как и другие жидкости) при нагревании расширяется и увеличивает свой объем, т.е. от метки толку нет. Просто поставил колбу на технические весы и взвесил. Нагревал, упаривал и время от времени взвешивал. Вообще-то такие вещи - упаривание раствора - делаются не в колбах, а в стаканах. Или в выпарных чашках, но не все сразу. Так и прошел первый день.

Утро второго дня началось с того, что встретил директора и он начал водить меня показывать, где перекачивается обессоленная вода - из бочки в бочку, как пускать ее, чтобы промывать какой-то медицинский гель (Энтеросгель) в других бочках и т.д. Недоупаренный тиосульфат я оставил в колбе, начальник за это отчитал, сказал, что раствор мог кристаллизоваться и разрушить колбу - поэтому он перелил его в лотки. Не стал спорить, хотя это немного смешно: что с ацетатом натрия, что с тиосульфатом, что с сульфатом натрия есть демонстративный опыт по застыванию пересыщенного раствора в колбе.

Коллеги, однако, потом рассказали мне несколько практических случаев, из которых следовало, что в колбе оставлять раствор действительно на стоило:

"У меня такой случай был давным-давно - полюбовался кристаллизацией тиосульфата, а сразу обратно греть его поленился, оставил до утра. А утром нашел разорванную колбу. Было очень обидно - в те годы посуду было не достать. Т.ч. начальник, видимо, прав, хотя механизм мне непонятен. Возможно, разные температурные коэффициенты стекла и твердого тиосульфата."
***
"У меня неоднократно были такие случаи. Правда, не с колбами, а со стеклянными банками. Например, с водным хлоридом никеля циклически: в летнюю жару хлорид разжижается (реактивы у меня хранятся в неотапливаемом помещении), после кристаллизуется. А когда наступают морозы - банка лопается.

Или, например, однажды на службе заимел приличное количество целлулоида. Для удобства переправки его домой, все это дело было растворено в ацетоне (получилась очень твердая каша, вроде битума) и закупорена в обычной бытовой банке с винтовой крышкой. Прошло несколько лет, ацетон улетучился (даже через крышку). Все было стабильно. И вот, во время приборки, я решил отнести данную банку ко всем реактивам (дело было зимой). На следующий день я обнаружил лишь груду осколков, и пластиковую болванку."
***
"Лопались советские стеклянные банки с 10-и водной содой от перепадов температур."

Итак, я застал раствор тиосульфата натрия в пластиковых лотках, куда их перелил начальник. За ночь стояния раствора кристаллизации не наблюдалось. Перелил из лотков в колбу и продолжил упаривание. Потом вечером снова перелил в лотки и вынес на улицу кристаллизоваться: раствор остыл, но не застыл - твердая фаза не образовалась. Сколько нужно упаривать - не знаю: считать по формуле (стехиометрия + чуть воды) - мне лень. А было бы не лень - все равно не посчитаешь. т.к. было неизвестно количество тиосульфата в колбе. Внес в раствор затравки тиосульфата - надеялся наблюдать обвальную кристаллизацию, как в случае с пересыщенным раствором ацетата натрия. Даже снимать на мобилку начал. Но ничего не произошло - раствор так и остался жидким.

Начальник сказал, нужно положить в лотки бутылки со льдом. Положил - почти ничего. Так и оставил на ночь. Может быть завтра будет из-за этого скандал - мне все равно.

Еще одна работа - одновременно с тиосульфатом и промывкой геля - перегонка н-бутанола. Правда в том "бутаноле" мало бутанола - много что гонится до 90°С, хотя у бутанола Т_кип. - 117°С.

Пришел на следующий день. Большая часть раствора осталась жидкой, но на дне лотка появились кристаллы. Раствор декантировал и продолжил упаривать, кристаллы отсосал на воронке Бюхнера. До этого я привык к водоструйным насосам, которые подключаются напрямую к водопроводному крану (а вода после насоса стекает в канализацию). Здесь же насос крепился на бочке с водой, в которую вода стекала после насоса и из которого вода подавалась на водоструйный насос с помощью специального циркуляционного насоса. Т.е., расходовалась электроэнергия, зато таким образом достигалась экономия воды.

Начальник называл этот аппарат "водокольцевой насос", что не совсем верно: водокольцевой насос - другая разновидность вакуумного насоса, которая работает по совсем иному принципу. Кстати, на заводе РИАП часто приходилось работать с водокольцевыми насосами - размеры этих насосов там были совсем не лабораторные.

Кристаллы поместил в пластиковый лоток, накрыл фильтровальной бумагой и поставил в специальную комнату сушиться. Остаток раствора упаривал дальше.

Тем временем директор дал очередное задание - очистка технического сульфата меди (медный купорос) до квалификации ХЧ. Плюс, в этой комнате я был не один. В ней отаборился крупных размеров дедушка возрастом за 70 лет. Дед долго мне вешал лапшу, что он - выпускник КПИ (киевский политехнический институт), но вскоре от соседей я узнал, что дед был ТБ-шником в институте Коллоидной химии и химии воды. И директор этого института, и сам институт и должность ТБ-шника пользуются у химиков дурной славой. В лучшем случае инженер по ТБ - дармоед, в худшем (и наиболее распространенном) случае инженер по ТБ сознательно мешает людям работать. Чтобы поднять свою значимость, и чтобы у людей не возникало вопросов, зачем нужна его должность.

И дед действительно взялся за старое - начал меня выживать - мягко так, ненавязчиво:

-Вы заняты? Вижу, вижу - несете 20-кг ведро... Когда принесете, достаньте мне вон ту колбочку. Да-да, спасибо, только не эту, а ту, что слева. А теперь вон тот цилиндр... Ну да-да: конечно не сейчас, а когда вы донесете этот мешок.

Видимо, старый хрыч боялся за свое место. Не было бы у фирмы отчаянной проблемы с людьми, 70+ летнего не взяли бы ни за что.

Позже я узнал, что дед тут, как пятое колесо: его явно взяли по большому блату, но не знают, что с ним делать. В результате дед уже долго кочует из комнаты в комнату. То к одному сотруднику его прикрепят, то к другому, то к третьему... То один его выставит, то другой, то третий - после того, как дед сделает невозможной работу в этой комнате.

Вскоре выставил его и я: после того, как дед запорол мне партию медного купороса, дав указания по методике, якобы от имени директора. Директор, несмотря на многочисленные жалобы от выставленного деда, мне ничего не сказал. Просто выделил деду очередную комнату, в этот раз - помещение, где сушатся реактивы. Через пару дней дед пришел в лабораторию после моего ухода, забрал из комнаты кучу посуды и необходимых для работы вещей и... спрятал. Даже стул забрал! А, встретив меня в коридоре при свидетелях, стал "быковать". В результате я доделал текущую работу, пошел к деду в "новую комнату" и взял старикашку за воротник - так что туша массой 70+кг повисла у меня на руках, и упала бы, если бы сзади не стояли стеллажи. После этого деда, как корова языком слизала, - исчез. Потом узнал, что "исчезал" он отсюда далеко не в первый раз - после того, как делал гадость очередному сотруднику, за что сотрудник его выставлял и просил начальника забрать деда подальше (я - не просил).

Часть вещей, которые дед унес из комнаты, я нашел, часть - нет, ничего - обошелся. Позже, когда у директора время от времени возникал вопрос: "А где делась такая-то вещь? Вроде бы стояла тут?", - я намеками переадресовывал его к тому деду ("Сами знаете, у кого она сейчас"). На этом вопрос снимался.

Одним словом, из-за ДЕД-овщины, перекристаллизации медного купороса, перекристаллизации сульфата цинка, перегонки бутанола, перегонки ацетонитрила, получения бидистиллята, промывки геля и других интересных вещей, про тиосульфат натрия я надолго забыл. Лоток с кристаллами тиосульфата стоял в сушке, а раствор тиосульфата - в колбе. Я прекратил его упаривать и просто накрыл.

Со временем про тиосульфат натрия вспомнила химик-аналитик.

- У вас есть тиосульфат? Ага - в лотке. На фиксаналы мне пока хватит, но сделайте еще - чтобы был. На реактив он не пойдет - там контролируется рН (нужно добавить соды), но в фиксаналах рН не нормируется.

В результате я поставил упариваться раствор в колбе дальше. Со временем перелил его в лотки - из него выпала дополнительная порция кристаллов. Выглядело это красиво - сросток в форме дерева, но я снимал на мобилку - фотографии получились некачественными.

Позже увидел, откуда брали тиосульфат на перекристаллизацию - в коридоре стоял распечатанный мешок. Но новый раствор приготовить так и не довелось: через месяц меня призвали на трехнедельные сборы в армию, в результате директор не просто уволил, но вернул "чистую" трудовую - без какой-либо записи, что я там работал. Хотя речь шла про ОФИЦИАЛЬНОЕ трудоустройство - я написал заявление и представил все необходимые документы. Обещанную з.п. он выплатил (обманул только на 1 день), зато мои предшественники ушли именно из-за того, что им не выплачивали заработанные деньги. Как я узнал от сотрудников, он никогда не платил сумму, на которую договаривался с сотрудниками - за исключением форс-мажорных обстоятельств. Например, уход по болезни или в моем случае - призыв в армию. Это как раз тот случай, когда военкомат помог.

Вот так я и узнал: как, где и из чего делают стандарт-титры.

Комментарии

^К2 Был как-то на работе заказ на фиксаж, причем заказчик привез и реактивы.

С непечатными словами еле затащили вдвоем с напарником тяжеленный мешок тиосульфата, весящий, наверное, килограмм под сто, и на ощупь напоминающий мешок со слежавшимся цементом. При вскрытии мешка обнаружилась единая глыба слежавшегося и слипшегося такого вот желтоватого г-на с вкраплениями чего-то, похожего на ржавчину. Попробовали отбить кусок, растворить на пробу, раствор получается ржаво-желтоватый, сколько его не фильтруй и не отстаивай.

На этом опыты по очистке тиосульфата и закончились.

Плюнули, привезли китайский тиосульфат в мешках по 25, беленький, кристаллический и рассыпчатый.