Люминофоры с борной кислотой: устойчивость к хранению на воздухе. Boric acid phosphors (resistance for storage in air)

В качестве активаторов я использовал разные вещества, но в основном - флуоресцеин и салициловую кислоту. С другими активаторами вышла неувязка: оказалось, что моя борная кислота после плавления светится и без дополнительного введения активаторов - т.е. она уже содержит примеси, которые выступают в роли активаторов. Это относилось и к аптечной и к технической борной кислоте. Поэтому имело смысл брать только активаторы, которые давали яркое свечение: флуоресцеин и салициловую кислоту. В противном случае получались неоднозначные результаты, ведь сама борная кислота из-за примесей после плавления светится.

Примеси, которые активируют свечение, - это плохо. Но какие именно: органические или неорганические? В упомянутой книге сказано, что борную кислоту активируют исключительно органические вещества, но на момент экспериментов я ту книгу не читал, поэтому решил проверить: нагрел борную кислоту в алюминиевой ложке до желтого каления (на воздухе). Органика должна была в этих условиях, или сгореть, или разложиться до углерода. Оказалось, что прокаленная таким образом борная кислота все равно светится. Сделал вывод, что примеси, которые дают нежелательную активацию, - неорганические. Оказалось, "и на старуху бывает проруха". Коллега сказал, что в упомянутой книге Жиров Н. Ф. Люминофоры (Светящиеся твердые составы).- М.: Гос. изд-во оборонной промышленности, 1940 (C.363 и дальше) [ссылка] утверждается, что борный ангидрид (продукт обезвоживания борной кислоты) может быть активирован углеродом, который образовался при разложении органических веществ (авторы пробовали сахар). Т.е., нежелательным активатором, который изначально содержался в борной кислоте, выступили органические соединения. Когда они разложились при прокаливании борной кислоты, образовался углерод, но и он служит активатором - поэтому прокаленная кислота светилась (точнее, это был уже борный ангидрид). Как быть? Органику нужно разрушить окислением в растворе, после чего провести перекристаллизацию борной кислоты. Надеюсь, в будущем займусь. Обычно задача - достигнуть максимально сильного свечения люминофора, но тут задача обратная - максимально его устранить (чтобы неизвестно что, содержащееся в борной кислоте, не искажало результаты).

Еще одно неприятное свойство люминофоров с борной кислотой - их нестабильность при хранении на воздухе. Это утверждение я принял как само собой разумеющееся. Почему? Борная кислота при нагревании частично теряет воду и сплавляется в стеклообразную массу. Именно в таком виде люминофор работает. В упомянутой книге рекомендуют сплавлять компоненты (кислоту и активатор) при температуре не более 160-180°С (или при температуре около 100°С, но в вакууме).

Многие люминофоры работают именно в кристаллическом виде, например, люминофоры на основе сульфида кальция, сульфида цинка и апатита. Разрушение кристаллической матрицы часто означает потерю люминофором своих свойств (он перестает светиться). Именно по этой причине гаснут светящиеся составы с добавкой радия, хотя сам радий еще сохранил свою активность (и опасность) - ионизирующее излучение разрушает кристаллическую структуру люминофора.

Люминофоры на основе борной кислоты, наоборот, имеют стеклообразное строение. При этом известно, что кристаллическая борная кислота при простом смешивании с активатором свечения не дает. Нужно сплавление и частичное обезвоживание. В результате из борной кислоты получается стекло.

Но при действии влаги (не только жидкой воды, но и ее паров, содержащихся в воздухе), такие стекла постепенно снова переходят в кристаллы борной кислоты: потерянную при нагревании воду они поглощают назад. Некоторые вещества поглощают воду из воздуха очень быстро, например, крупинки фосфорного ангидрида расплываются буквально на глазах. Переплавленная борная кислота гидратируется гораздо медленнее, поэтому следует ожидать, что наши люминофоры будут разрушаться при хранении на воздухе далеко не сразу. Как быстро это приводит к уменьшению и исчезновению свечения, проверить можно только экспериментально.

После эксперимента остались два образца люминофоров: первый - с флуоресцеином, второй - с салициловой кислотой и небольшой добавкой флуоресцеина. Первый изначально давал яркое зеленое свечение, второй - голубое с неравномерным зеленым оттенком. Оба образца имели стеклообразный вид, первый - желтый, второй - белый, местами - желтоватый (неравномерность распределения флуоресцеина).

Образцы оставил в комнате в открытых чашечках из алюминиевой фольги. Воздух в комнате - преимущественно сухой. Первое испытание провел через 4 месяца, второе - через 3.5 года. За 3.5 года люминофор с флуоресцеином превратился в рыхлую коричневую массу (кремовый цвет - не похож на исходный желтый цвет). Люминофор с салициловой кислотой - в рыхлую белую массу, которая частично рассыпалась в порошок (т.е. на лицо признаки химического превращения - стекло поглощает воду и разрушается).

Через 4 месяца: оба люминофора продолжали ярко светиться в УФ свете, давая несколько секунд послесвечения. Люминофор с флуоресцеином - зеленым цветом, с салициловой кислотой и добавкой флуоресцеина - голубым светом, местами - с зеленым оттенком.

Через 3.5 года люминофор с флуоресцеином давал слабое желтое свечение без заметного послесвечения. Люминофор с салициловой кислотой: часть образца погасла, но другая часть продолжала светиться. Менее ярко, чем исходный образец, но все еще достаточно ярко. Свечение было голубого и зеленоватого цветов (салициловая кислота и флуоресцеин, соответственно). Распределение цветов было менее равномерным, чем у изначального образца (неравномерность распределения активаторов - не думаю, что это важно).

Какой можно сделать вывод? Стеклообразные люминофоры на основе борной кислоты при их хранении на воздухе (в открытом виде) постепенно разрушаются и теряют способность светиться, но процесс этот происходит медленно.