Реакция сплава никеля и фосфора с азотной кислотой
Reaction of alloy of nickel and phosphorus with nitric acid

При взаимодействии солей никеля с гипофосфитом в водном растворе при нагревании образуется металлический никель, который содержит несколько процентов фосфора (в зависимости от условий осаждения). Данную реакцию используют для покрытия разнообразных изделий т.н. химическим никелем [1]. К сожалению, никель (сплав никеля и фосфора) осаждается не только на покрываемой поверхности, но и на стенках ванны, а особенно - на электрических нагревателях (ТЭНах). Это приводит не только к перерасходу реагентов, но и к загрязнению оборудования. В результате ванну приходится время от времени останавливать, раствор из нее - сливать, а стенки и ТЭНы - мыть смесью азотной и плавиковой кислоты для растворения налета никеля. Почему именно этой смесью? Потому что она есть в одной из соседних ванн - рабочие просто зачерпывают раствор и заливают его в ванну, которую необходимо чистить. Налет никеля с ТЭНов часто снимают механически - в результате получаются куски никеля толщиной в несколько миллиметров и длиной/шириной в несколько сантиметров. Их просто выбрасывают в мусор. Взял несколько кусочков сплава никеля и фосфора, чтобы проверить, как они взаимодействуют с кислотами. Прежде всего - с азотной кислотой (65-70%). Эксперимент пришлось проводить дома - на кухне, поскольку на работе не было условий ("скорость стука превышает скорость звука" - нельзя показывать свою заинтересованность).

В стакан на 300 мл налил 50 мл азотной кислоты. Поскольку работать пришлось без вытяжки, в маленьком помещении - заранее предусмотрел порядок действий на случай, если реакция пойдет слишком бурно: открыть окно, выйти из кухни и закрыть за собой дверь (предоставив камере снимать реакцию в автономном режиме). Иначе был шанс очутиться внутри газовой камеры.

В стакан с кислотой поместил несколько кусочков сплава никеля и фосфора и накрыл его чашкой Петри. Сразу же началось выделение газа, раствор окрасился в салатовый (светло-зеленый) цвет, пространство над кислотой в стакане постепенно стало бурым (диоксид азота). Пару минут продолжалась неспешная реакция с равномерным выделением газа. Я стоял рядом и снимал. Потом решил отодвинуть стакан от камеры, чтобы снять реакцию более общим планом. Камеру выключил. В этот момент реакция начала резко ускоряться. Очень резко. Через 2-3 секунды спешно возобновил съемку, даже не успев поставить фокусировку в ручной режим, что грозило потерей резкости во время съемки (временной или постоянной). Выделение бурого газа сильно ускорилось, раствор стал пениться и приобрел темно-зеленый цвет. Пол кухни был желтым, но выглядел он буро-коричневым, поскольку диоксид азота тяжелее воздуха: он опускается вниз и стелется по полу.

Дышать стало тяжело (от слова "очень") - диоксид азота давал отличное представление термину "удушливый запах". Открыл окно и спешно покинул кухню. Успел я забыть "о старых добрых временах", когда дышать приходилось еще и не таким…

Что произошло потом - наблюдал только на видео. Выделения газа насколько усилилось, что куски никеля всплыли на поверхность. Реакция внешне напоминала взаимодействие магния с кислотами. Только на поверхность жидкости всплывал не легкий магний или алюминий, а тяжелый никель. Во время реакции стакан и чашка Петри сильно нагрелись.

Постепенно выделение газа ослабло, никель почти растворился в кислоте (потом я обнаружил на дне только небольшое количество черных кусочков), раствор стал интенсивно-зеленым. Если открыть стакан (снять чашку Петри), то диоксид азота быстро улетучивался и газ над раствором становился бесцветным, но стоило снова накрыть стакан, как через несколько секунд газ внутри опять становился бурым.

Пока писал статью, товарищ поинтересовался, что я описываю. Узнав, он вспомнил, как в детстве растворял 10 копеек СССР (сделанные из медно-никелевый сплава) в азотной кислоте. Сначала реакция шла медленно, но потом - стала очень бурной, как и в нашем случае. Кстати, при взаимодействии азотной кислоты с чистой медью и ее сплавами вроде латуни или алюминиевой бронзы тоже наблюдается такой эффект: после медленного начального периода реакция резко ускоряется и раствор буквально вскипает от выделяющихся газов и паров.

__________________________________________________
¹ См. статью: Ванна химического никеля. Electroless nickel bath [ссылка].

Обнаружение никеля (реакция с диметилглиоксимом)
Determination of nickel (reaction with dimethylglyoxime)

Итак, мы растворили сплав никеля и фосфора в азотной кислоте. Как обнаружить никель и фосфор в полученном растворе? Начнем с никеля.

Качественная реакция на катион никеля - взаимодействие с диметилглиоксимом в аммиачном растворе - никель в этих условиях дает осадок характерного красного комплекса. Кроме никеля подобный осадок дает только палладий (причем, не только в щелочной, но и в кислой среде - в отличие от никеля). Даже "химический близнец" никеля - кобальт с диметилглиоксимом не дает осадка.

В стаканчик насыпал немного диметилглиоксима, залил его спиртом, перемешал до растворения большей части вещества. Перелил раствор в другой стакан, добавил избыток концентрированного раствора аммиака, потом развел все это дистиллированной водой. В жидкость попало несколько крупинок не растворившегося диметилглиоксима, но они не мешают опыту.

Рядом стоял стакан с азотной кислотой, в которой я растворил никель. В результате появился белый дым нитрата аммония (от взаимодействия азотной кислоты и аммиака в газовой фазе).

В стакан с аммиачным раствором диметилглиоксима добавил несколько капель нашего раствора (полученного путем растворения сплава никеля и фосфора). Сразу же выпал осадок, цвет его в момент образования варьировался от фиолетового до черно-красного, но при перемешивании жидкость стала равномерно-красной.

Как видно из уравнения образования комплекса, одновременно с ним выделяются протоны (т.е. - кислота) - поэтому добавление кислот может обратить реакцию вспять: комплекс разрушается с образованием катионом никеля. Т.е. комплекс никеля и диметилглиоксима растворим в кислотах (в этом его отличие от комплекса палладия с диметилглиоксимом).

Давным-давно я делал количественный анализ никеля в присутствии кобальта (анализировал синтезированные мной дигидрофосфаты, которые содержали кобальт и никель одновременно), никель определял гравиметрическим методом - в виде комплекса с диметилглиоксимом. Фильтры (воронки Шотта) взвешивал, после чего их нужно было мыть: сначала я счищал осадок механически - с помощью стеклянной палочки с отрезком резиновой трубки на конце, а потом остатки комплекса на фильтре разрушал, добавляя концентрированную соляную кислоту. Реакция проходила быстро и с выделением газа.

Разумеется, эту реакцию легко провести в нашем стакане с осадком комплекса. Добавил концентрированную азотную кислоту. Сначала ничего не произошло, но от следующих порций кислоты комплекс начал разрушаться - нижняя часть раствора стала светло-зеленой и прозрачной, а после перемешивания растворился весь осадок в стакане. Остался светло-зеленый раствор нитрата никеля.

При растворении осадка выделился газ, хотя при разрушении комплекса кислотой газообразные вещества образовываться не должны (для наглядности реакцию образования комплекса нужно записать в обратно порядке: комплекс + кислота = диметилглиоксим + соль никеля). Был в никель в комплексе в трехвалентном виде - было бы логично: соединения трехвалентного никеля могут быть стабильны в щелочной среде, но разлагаются в кислой (с выделением кислорода, если в растворе больше нечему окисляться). Но везде пишут, что никель в этом комплексе двухвалентный.

Determination of nickel (reaction with dimethylglyoxime) Download the Video / Скачать Видео (45 Мб, .avi )

Комментарии

^К1 По-моему, в статье по обнаружению никеля реактивом Чугаева можно цитировать его диссертацию из книги: Чугаев Л.А. Химия комплексных соединений (1979) [ссылка]

<Железо, кобальт, никель, марганец, рений> <Качественные реакции. Количественный анализ. Qualitative and Quantitative Chemical Analysis>

<Кобальт, Никель и их соединения (Обсудить на форуме)> <Качественный анализ (качественные реакции, разделение...) (Обсудить на форуме)> [Отправить Комментарий / Сообщение об ошибке]