Лимонная кислота и алюминий (химический детектив). Citric acid and aluminum (chemical detective novel)

Растворяется ли алюминий в лимонной кислоте? Элитарно-глупый вопрос! Алюминий вообще "не любит" растворяться в кислотах. Металл активный, но на воздухе он защищен прочной оксидной пленкой, кроме того, алюминий склонен ее наращивать при действии окислителей. Алюминий хорошо растворяется в соляной кислоте, но с разбавленной серной кислотой реакция идет гораздо медленнее (при равной концентрации ионов водорода). Азотная кислота вообще пассивирует алюминий - металл растворяется в ней только при нагревании. Более того, после обработки алюминия в концентрированной азотной кислоте на него слабо действует и соляная, и разбавленная серная кислоты. Уксусная кислота? Попробуйте: алюминий растворится, когда красное расширение Вселенной сменится голубым сжатием.

Приведу описание эксперимента из практикума: Гурвич Я.А. - Производственное обучение лаборантов химической и нефтеперерабатывающей промышленности (1964) [ссылка].

"Взаимодействие алюминия с кислотами можно наблюдать на следующих примерах: в пробирки наливают 2 н. растворы соляной, серной и азотной кислот и опускают в каждую по кусочку алюминиевой проволоки. Нужно обратить внимание учащихся на бурную реакцию в пробирке с соляной кислотой и на отсутствие реакции в пробирке с азотной кислотой. Азотная кислота пассивирует алюминий. В этом можно убедиться, погрузив алюминиевую проволоку сначала в азотную кислоту (на 5-10 мин.), а затем - в соляную кислоту; на алюминий, обработанный азотной кислотой, соляная кислота почти не действует. Следует иметь в виду, что в концентрированной азотной кислоте при нагревании алюминий растворяется."

Подобные эксперименты с алюминием в разных вариантах есть во многих солидных практикумах. Кстати, почему алюминий так хорошо реагирует с соляной кислотой? По-видимому, хлорид-ион способствует разрушению оксидной пленки на поверхности алюминия. Дальше - дело техники: алюминий насколько активный металл, что способен неплохо реагировать даже с водой (если оксидную пленку убрать, например, ртутью). Еще один пример: опустим алюминий в раствор сульфата меди, результат - отсутствие реакции. Но, если алюминий погрузить в раствор сульфата меди и хлорида натрия, - начнется активная реакция, в частности образуется медь и водород (см. Реакция алюминия со смесью сульфата меди и хлорида натрия [ссылка]). Щелочи растворяют оксидную пленку на поверхности алюминия - потому металл реагирует с ними так активно.

Если у лимонной кислоты справиться в алюминием нет шансов, то не поможет ли хлорид?

В 100 мл воды растворил 15 г лимонной кислоты и 15 г хлорида натрия, осадок отфильтровал (соль каменная - в ней было немало нерастворимых примесей вроде земли). Раствор перелил в стакан, поместил в него обрезки алюминиевой проволоки. Думал, что реакция, если и начнется, то она будет очень медленной. Но вскоре стало заметно выделение пузырьков водорода. Медленное и слабое, зато отчетливое. Со временем выделение водорода ускорилось.

Накрыл алюминий перевернутой стеклянной воронкой, налил в пробирку воду доверху, закрыл пальцем, перевернул и погрузил в стакан. Под водой открыл отверстие и надел пробирку на горлышко воронки. Процедуру удалось сделать так, что в пробирку не попали пузырьки воздуха. Правда, в стакан пришлось долить еще 30 мл воды - чтобы жидкость покрыла воронку. Не перемешивал и старался не встряхивать, чтобы верхняя вода меньше разбавляла нижний раствор. Постепенно удалось собрать несколько миллилитров водорода.

Просматривая отснятое видео, обратил внимание на какие-то коричневые вкрапления на алюминии. Вспомнил, что алюминий был не "новый", а б/у: с этими кусочками проволоки я проделал опыт по восстановлению алюминием перманганата калия в среде гидроксида лития [ссылка]. Может, это имеет значение?

Решил переделать с алюминиевой фольгой. Раствор лимонной кислоты и хлорида натрия я, благо, не вылил. Вот тут и закончился приличный химический эксперимент и начался детектив...

Алюминиевая фольга в растворе - нет реакции. Беру другие обрезки алюминиевой проволоки (даже специально не стал их чистить от грязи) - нет реакции! В чем же дело? Алюминий нужно обработать в щелочи или в щелочи с перманганатом, чтобы он потом стал реагировать с лимонной кислотой и хлоридом? Беру те первые кусочки алюминия (что б/у), опускаю в раствор, жду - нет реакции! Но ведь этот алюминий реагировал с лимонной кислотой, а теперь - нет!

Догадался, в чем дело: вынимая воронку и кусочки проволоки из стакана, я перемешал нижний слой раствора с верхним слоем добавленной воды (воду добавлял, чтобы покрыть воронку). А более разбавленный раствор уже не реагировал с заметной скоростью.

Попытался исключить разные факторы последовательно. Растворил лимонную кислоту (15 г в 50 мл воды), б/у проволока - нет реакции (или почти нет).

Приготовил раствор: лимонная кислота - 15 г, соли - 30 г в 100 мл воды, профильтровал. Б/у проволока - слабая, но четкая реакция: примерно так же, как и с первым раствором. Эксперимент спасен! "Новая" проволока - слабее, но реакция шла - водород выделяется (правда, я не выдержал "чистоту эксперимента" и почистил перед опытом грязную проволоку содой).

Следующий эксперимент: активировал новую проволоку обработкой едким кали, потом промыл водой. Снова поместил в раствор лимонная кислота - хлорид натрия: реакция ускорилась, но не радикально. Примерно на уровне первой (б/у) проволоки.

При такой скорости выделения водорода полного растворения алюминия прошлось бы ждать долго, но реакция отчетливо шла. Лимонная кислота в смеси с хлоридом натрия реагирует с металлическим алюминием.

Думаю, что некоторые читатели объяснят происходящее тем, что "лимонная кислота в небольшой степени вытесняет соляную кислоту из ее соли, а уже соляная кислота реагирует с алюминием, равновесие снова смещается в сторону образования соляной кислоты и т.д.". Вот только с алюминием реагируют ионы водорода (гидроксония) и не важно, с каким анионом они формально связаны. Важна их общая концентрация (активность), скорость диффузии к поверхности и важны такие факторы, как образование или разрушение защитной пленки на поверхности металла.