Лимонная кислота, цинк и железо. Citric acid, zinc and iron

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Лимонная кислота, хлорид натрия и железо / Citric acid, sodium chloride and iron

После экспериментов с цинком остался раствор: лимонной кислоты - 35 г, хлорида натрия - 30 г - в 100 мл воды. Решил попробовать, как этот раствор действует на железо. Для проведения строгого эксперимента необходимо приготовить новый раствор такого же состава (или другого, если вместе со сменой металла мы хотим поменять и другие параметры). А еще лучше: заранее приготовить достаточное количество раствора, а потом использовать его в разных экспериментах (например, действие на цинк, действие на алюминий, действие на железо, действие на сплав такой-то и т.д.) Но для "кухонных экспериментов" решил пожертвовать строгостью использовать для опыта с железом раствор, слитый ранее с гранул цинка.

В раствор лимонной кислоты и хлорида натрия при комнатной температуре поместил два гвоздя (тоже отход от строгости эксперимента, поскольку сделанные из дешевой марки черной стали гвозди - не совсем чистое железо). Результат: с поверхности металла начал выделяться газ. Пузырьки были маленькие, немногочисленные и образовывались медленно.

Попробовал создать гальваническую пару - обмотал гвозди медной проволокой, в результате реакция вообще прекратилась. Может причина - жир с рук, может - что-то другое. Попробовать докопаться можно, только не вижу особого смысла.

Просто извлек гвозди, нагрел раствор до кипения и снова поместил гвозди в раствор. Началась реакция с активным выделением водорода. Накрыл стакан чашкой Петри и оставил. Выделение газа постепенно ослабевало (охлаждение раствора), но заметная скорость продержалась достаточно долго.

Оставил раствор вместе с гвоздями на насколько суток - чтобы потом провести качественные реакции на железо.

Чуть позже вспомнил, что в детстве я кипятил порошок железа с раствором лимонной кислоты, вероятно, таким способом я планировал получить пирофорное железо (обычно его получают разложением оксалата железа, а не цитрата, но щавелевой кислоты у меня не было: в то время в магазинах нашего города она не продавалась).

Лимонная кислота и ржавчина / Citric acid and rust

По удалению ржавчины со старого железа коллега Феерверкер проделал ряд экспериментов (см. тему на форуме: Удаление ржавчины [ссылка]), - эксперименты дали положительный результат. Казалось бы, какой смысл продолжать? Но часто делаешь не то, что необходимо, и даже не то, что хочется, а то, что можешь.

После экспериментов по растворению магния у меня остался раствор: примерно 20 г моногидрата лимонной кислоты в 70 мл дистиллированной воды. Магния я туда кинул немного: только чтобы заснять саму реакцию. Логично этот раствор было просто вылить: лимонная кислота - не такая ценность, но стаканы и бутылочки с результатами прошлых экспериментов занимают место.

Однако, у меня уже давно лежали ржавые "крокодильчики" (зажим типа крокодил), которые я никак не соберусь почистить от ржавчины. Опустил ржавые крокодильчики в раствор, время от времени наблюдал и фотографировал.

Раствор стал приобретать зеленовато-желтый цвет, потом - желто-коричневый, ржавчина начала набухать, частично она в осадке. Первые фото сделал через 18 часов. Следующие - через 75 часов. К этому времени ржавчина преимущественно сошла, остатки легко удалила железная губка и тряпка. Металл очищен не до блеска, но уже не ржавый (до блеска металл чистят полировкой - такая задача не стояла).

Крокодильчики протер, высушил и планирую использовать по назначению (электрические контакты), раствор оставил для проведения качественной реакции на железо (III)... ох и ожидал меня сюрприз! Но не буду забегать наперед (или, как говорят сейчас: не надо спойлерить!).

Качественные реакции: определение железа / Qualitative reactions: determination of iron

После двух предыдущих экспериментов (см. ч.4 и 5) у нас остались два раствора:

*раствор лимонной кислоты и хлорида натрия, в который были погружены железные гвозди;

*раствор лимонной кислоты, в который было погружено ржавое железо.

В первом случае лимонная кислота реагировала с металлическим железом. Следовательно, в растворе должно присутствовать двухвалентное железо - Fe(II), хотя нельзя исключать наличие примеси Fe(III), которая может образоваться под действие воздуха [соли Fe(II) в растворе окисляются кислородом до Fe(III)].

Во втором случае лимонная кислота растворяла ржавчину - оксиды и гидроксиды железа (II) и (III), а также частично - само металлическое железо. Поэтому стоит ожидать присутствие Fe(III) и Fe(II).

Из подручных реактивов у меня оказались два:

роданид калия (тиоцианат калия), KSCN - дает с солями Fe(III) коричнево-красные комплексы;

красная кровяная соль, или гексацианоферрат(III) калия, K₃[Fe(CN)₆] - образует с солями Fe(II) темно-синий раствор (осадок) турнбулевой сини. Осадок имеет переменный состав - от KFe[Fe(CN)₆] до Fe₄[Fe(CN)₆]₃.

Где-то была желтая кровяная соль, или гексацианоферрат(II) калия, K₄[Fe(CN)₆], которая дает аналогичный осадок берлинской лазури, но уже с солями Fe(III). Увы, найти не смог и решил, что для обнаружения трехвалентного железа хватит и роданида калия.

Итак, приготовил растворы красной кровяной соли и роданида калия. Добавил к обеим реактивам раствор 1 (железо в лимонной кислоте с хлоридом натрия). Результат:

*роданид калия - окраска не появилась

*красная кровяная соль - темно-синяя окраска.

Таким образом, двухвалентное железо - обнаружено четко, трехвалентное железо - реакция отрицательная. Неужели в растворе не было трехвалентного железа? Может, и не было: раствор стоял над металлом, который продолжал растворяться в кислоте с выделением водорода.

Раствор 2 (ржавое железо с лимонной кислотой). Добавляю к роданиду - желтый цвет (как и сам раствор 2), красный комплекс не появился (точнее, там должен образоваться ряд комплексов). В чем дело: в этом растворе трехвалентное железо должно быть обязательно.

Пробу с красной кровяной солью для раствора 2 так и не провел: заинтересовало, почему не работает качественная реакция на Fe(III)? Именно этим роданидом калия я пользовался много раз - он без проблем давал красный комплекс. Значит, мешающее влияние компонентов раствора. Комплекс трехвалентного железа с роданидом не только ярко окрашен, но и сравнительно непрочный. Например, фторид его разрушает и обесцвечивает за счет образования прочного комплекса [FeF₆]^3-.

Приготовил раствор хлорида железа (III), FeCl₃ и добавил в этот же стакан с роданидом. Сначала появилась красная окраска, но при перемешивании она исчезла. Вывод: лимонная кислота (или цитрат) разрушает комплекс железо (III) - тиоцианат.

Теорию проверяют практикой. Приготовил новый раствор роданида калия. По каплям добавил в него раствор хлорида железа (III). Образовались кровавые вихревые кольца и волокна, потом раствор стал темно-красным, почти черным. Приливаю к нему раствор лимонной кислоты и... ничего. Беру твердую лимонную кислоту, сыплю в раствор граммами, перемешиваю. Ничего!!!

Лимонная кислота не влияет! В чем же дело? В анализируемых растворах (кроме железа) были только лимонная кислота и хлорид натрия. Хлорид при его избытке ослабляет окраску комплекса трехвалентного железа с роданидом (т.к. хлорид - конкурирующий лиганд). Сначала я "все понял" и успокоился. Но, хлорид ослабляет окраску не так сильно и только при высоких концентрациях. Вспомните, что само железо (III) для образования этого комплекса обычно берут в виде хлорида!

Вместо того, чтобы придумывать фантастические гипотезы, пытаясь "натянуть сову на глобус", лучше честно признаться: я не знаю, в чем дело.

На время забыл. Сел ужинать. Смотрю, а на подоконнике стоит одинокая бутылочка с подписью "сульфаминовая кислота". Ее здесь быть не должно - там стояла лимонная кислота! Точно вспомнил, что именно из этой бутылочки я и брал "лимонную кислоту", которую добавлял, чтобы разрушить красный комплекс железо(III) - роданид. Значит, все дело в моей невнимательности: вместо лимонной кислоты я добавил сульфаминовую (на видео этот момент я вырезал).

Снова приготовил красный комплекс железа (III) с роданидом, добавил в него раствор лимонной кислоты, перемешал. Темно-красный раствор стал светло-красным. В этот же стакан добавил желто-коричневый раствор хлорида железа. Сначала - темно-красная окраска, но при перемешивании она снова побледнела. Следующие порции хлорида железа увеличивали интенсивность окраски, но слабо. Зато, когда теперь я добавил большое количество твердой лимонной кислоты, раствор практически не побледнел. Т.е., при одинаковом количестве роданида в растворе лимонная кислота разрушает красную окраску комплекса в случае умеренных количеств железа (III), а при больших количествах железа окраска все равно появляется и уже не исчезает - даже при добавлении большого количества лимонной кислоты.

Позже коллега сказал: "Стойкость роданидных комплексов железа невелика. Поэтому, многие лиганды будут обесцвечивать красную окраску: полифосфаты, оксалат..." Подумал бы я об этом раньше - лучше бы нашел желтую кровяную соль, ну или цветочками занялся - раз с химией не все получается...

Уже после напсания ствтьи вспомнил, что во время аспирантуры анализировал фосфор по методике из стандарта: ГОСТ 20851.2-75 - УДОБРЕНИЯ МИНЕРАЛЬНЫЕ. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ФОСФАТОВ [ссылка]. А именно - гравиметрическим хинолиномолибденовым методом, который основан на осаждении фосфатов в виде фосформолибдата (фосфоромолибдата) хинолина в водно-ацетоновом растворе. Данное вещество имеет очень низкую растворимость и четкий химический состав (последнее выгодно отличает данную методику от аналогичной, где осаждают соль не хинолина, а аммония). Так вот, реактив для осаждения фосфора содержал молибдат натрия, азотную кислоту, ацетон, хинолин и… лимонную кислоту.

Лимонная кислота в реакции осаждения фосформолибдата хинолина участия не принимает, она необходима, чтобы не допустить осаждение железа, т.к. она связывает его в прочный комплекс.