Техника безопасности не может быть безразлична. Всегда сохранится горячий личный интерес к тому, чтобы не пострадать. А для этого надо работать без ошибок или, на худой конец, не связываться с опасными объектами. Как правило, премудрости ТБ мы узнаем:

- из институтских лекций, которые мало запоминаются, так как их читают, как правило, первокурсникам, еще далеким от реального эксперимента;

- из обязательных инструкций, вызывающих у незакаленных приступ острого интеллектуального несварения;

- из руководств, написанных квалифицированными экспериментаторами, которые время от времени издаются и на прилавках, кстати сказать, не залеживаются;

- из побасенок, рассказываемых в курилке и порой хромающих по части достоверности.

Попытаюсь объединить достоинства всех четырех источников информации, сохраняя преданность подлинным событиям.

На инциденты в химической лаборатории не распространяется солдатское правило "снаряд дважды в одну воронку не падает". Поскольку повторение ошибок, к сожалению, далеко не редкость, давайте следить, куда и при каких обстоятельствах чаще всего падают снаряды.

I. ВЗРЫВ

Это, пожалуй, наиболее грозный инцидент в лаборатории. Суть его - быстрое выравнивание перепада давлений, который либо существовал заранее (1), либо возник по ходу дела (2). Источники такого перепада могут быть как физическими (а), так и химическими (б). В соответствии с этим можно выделить четыре типа взрывов.

1а. Главные виновники здесь - стеклянные сосуды Дьюара, установки для вакуумной перегонки, эксикаторы, колбы Бунзена и прочая вакуумная аппаратура, а также нагреваемые стеклянные ампулы, автоклавы и баллоны.

Если говорить о вакуумной аппаратуре, то причиной беды, как правило, становится недостаточная прочность самого изделия, дефекты в нем, а также неравномерность нагрева или охлаждения либо случайный удар. Предвидеть, какой из этих факторов сработает и когда, почти невозможно. Предпочитают идти по другому пути. Защитная маска, очки или защитный экран - большего обычно не нужно.

На каждый квадратный сантиметр вакуумированной аппаратуры действует килограммовое усилие. На литровую колбу давит около полутонны! Отсюда ясно, что посуда для работы под вакуумом должна быть достаточно толстостенной, не содержать плоских поверхностей, чтобы нагрузка распределялась равномерно. Исключение делается лишь для самых толстостенных изделий - эксикаторов и колб Бунзена (большие колбы Бунзена, несмотря на толстые стенки, склонны к взрыву во время работы - прим. ред.). Но толстое стекло - это не только механическая прочность, но и малая термостойкость. Поэтому причиной взрыва может стать и капля раствора, упавшая на осушитель в вакуумированном эксикаторе.

Приходится встречаться со стойким заблуждением. Если аппаратуру откачивают диффузионным или масляным насосом - меры безопасности налицо, если же водоструйным (у которою вакуум на один-два порядка ниже) - их игнорируют. Доводы такие: вакуум никудышный - значит, наверняка выдержит. Как бы не так! Разность давлений между комнатой и внутренностью колбы почти одинакова в обоих случаях, и сосуду почти все равно, давит ли на него 500 или 495 кг.

От перепадов температуры чаще всего страдают сосуды Дьюара. Самое чувствительное место у них - кромка. Жидким азотом ее, как правило, удается облить лишь однажды. Опасно также наливать жидкий азот, если дно мокрое. Налив немного, полезно сделать передышку, дать сосуду остыть.

Дефекты наиболее часто обнаруживаются в новой, первый раз используемой аппаратуре. Отсюда и требование заворачивать "новичков" в полотенце или халат.

С более мощными взрывами приходится сталкиваться, когда сосуд разрушается внутренним избыточным давлением. Даже для стеклянного сосуда оно может достигать нескольких десятков атмосфер. Как установил еще Д.И Менделеев, самое большое давление выдерживают сравнительно короткие трубки с не особенно толстыми стенками.

Гидротермальный синтез проводился в запаянных стеклянных ампулах, помещенных в защитные металлические кожухи. Из-за неисправности терморегулятора сушильного шкафа температура, а, следовательно, и давление в ампулах существенно превысили расчетные. Взрывом была сорвана и отброшена на несколько метров дверца шкафа; осколками стекла разбита часть лабораторной посуды. В толстом стекле стоявшего неподалеку эксикатора осколки проделали почти сквозные отверстия, сам эксикатор при этом остался цел. Двое сотрудников, стоявших сбоку от сушильного шкафа, не пострадали.

Металлические автоклавы еще опаснее. Бытовавшее в начале нашего века название их - бомбы - говорит о многом. Иллюзорная "железная" прочность может породить желание использовать его объем на все сто процентов. Нужно помнить, что если объем жидкости, помещенной даже в самый прочный автоклав, при нагревании превысит собственный его объем, взрыв (гидравлический удар) неизбежен. Опасности автоклавов этим не ограничиваются. В дополнение к давлению угрозу представляют реакционноспособные, часто горючие газы, пирофорные катализаторы. Словом, не странно, что работающие с автоклавами проходят специальный инструктаж.

1б. Это самая коварная разновидность взрывов. Среди них преобладают такие, при которых неучтенный, побочный процесс приводит к постепенному росту давления. Сосуд, много дней или месяцев не внушавший никаких опасений, внезапно взрывается.

Для имитации светло-желтого препарата к выставке была приготовлена смесь ярко окрашенного индикатора - 2,4-динитрофенола с разбавителем - мелом. Через несколько дней демонстрационный сосуд взорвался. Причина - постепенное выделение углекислого газа при реакции достаточно сильной кислоты (динитрофенола) с карбонатом кальция.

Риск подобного взрыва тем больше, чем меньше свободного пространства в сосуде. Чаще всего повышение давления происходит из-за саморазложения вещества. Так, например, при хранении кристаллогидратов солей металлов в низших степенях окисления может происходить постепенное выделение водорода из кристаллизационной воды. Многие фоточувствительные вещества при освещении выделяют газы. Опасны при хранении и инициаторы полимеризации.

Эпизодически использовавшийся алюмогидрид лития, во избежание гидролиза, хранился в запаянных ампулах. Через несколько месяцев одна из ампул взорвалась с самовоспламенением содержимого, что привело к ожогу лица одного из сотрудников и небольшому пожару. Взрыв произошел из-за саморазложения препарата или реакции со следовыми количествами воды. В ампуле объемом 20 мл давление превышающее 2 атм, возникает при реакции гидридов всего с 0.18 г воды. Такое количество, вероятно, может быть сорбировано стенками сосуда или содержаться в газовой фазе при запаивании.

На другой день после происшествия все ампулы с алюмогидридом были вскрыты. Во всех оказалось повышенное давление, однако обошлось без самовоспламенения.

Случается, хотя и гораздо реже, что причиной взрыва становится не рост, а постепенное понижение давления. Как правило, растворение или химическое связывание газов легко предвидеть и взять прочный испытанный сосуд. Тем не менее, описано немало случаев, когда взрывы случались при изготовлении хлорной воды, при известном демонстрационном опыте "фонтан", когда вакуум в колбе создается за счет растворения аммиака или хлористого водорода в воде.

2а. Взрывы такого типа тоже не очень часты. Самая распространенная их причина - контакт летучей жидкости с сильно разогретым предметом, вызывающим мгновенное испарение.

Эффект подобного рода возникает, когда значительное количество расплавленного металла попадает в воду. В первый момент сильного испарения нет (возникает паровая подушка). Но затем вода, вскипая, с силой разбрасывается, захватывая с собой и раскаленный металл.

Другой возможный "сценарий" - засасывание воды из водоструйного насоса, работающего без положенной ему предохранительной склянки, в сильно разогретое пространство - перегонную колбу или сосуд, в котором что-либо высушивается в вакууме при высокой температуре. Энергичное встряхивание делительной воронки вызывает быстрое испарение летучего растворителя. Если не помочь воронке "испустить дух", открыв кран после одного-двух встряхиваний, то и в этом случае возможен взрыв.

2б. Если энергия взрывов, о которых сказано ранее, ограничивалась пределом, задаваемым прочностью сосуда, то здесь такого предела нет. Во взрыв переходит вся высвобождающаяся энергия, и его сила напрямую зависит от количества вещества. Чем его больше, тем строже должны быть меры предосторожности.

О них чаще всего забывают, имея дело с "невидимыми и неосязаемыми субстанциями" - газами. Здесь главная заповедь - предварительная проба на взрывчатость, которая может еще называться пробой на чистоту или на полноту вытеснения. Она должна проводиться во всех случаях, когда газ, содержащий окислитель или восстановитель, будет нагреваться, или когда существует возможность его контакта с пламенем или искрой. Пробу ни в коем случае не проводят со всем объемом газа, а лишь с небольшой его частью - 10-15 мл. Выстрел или свист указывают на опасность. Доводы типа "состав газа мне известен наверняка" не должны приниматься в расчет. Вот два типичных примера, показывающих, что такой довод несостоятелен.

Сосуд, заполненный кислородом, был оставлен без присмотра, отводная резиновая трубка нагрелась посторонней горелкой и за счет крекинга дала горючие газы, попавшие в кислород. При внесении тлеющей лучины произошел взрыв. Экспериментатор погиб.

Преподаватель показывал ученикам опыты с ацетиленом, содержащимся в газометре. К моменту его призыва на военную службу газ был полностью израсходован, а газометр остался, заполненный водой. Его преемник, не сменив воду в газометре, за день до занятия заполнил его кислородом. Растворенный в воде ацетилен успел продиффундировать в кислород, образовав взрывчатую смесь. Пострадал и учитель и несколько школьников.

Горючие низкокипящие жидкости, испаряясь (особенно в замкнутом объеме), также способны давать с воздухом взрывчатые смеси. Описано множество случаев, когда взрывались при контакте с огнем или искрой емкости из-под растворителей, бочки с остатками краски и тому подобные объекты. Попытка быстро высушить какой-либо сосуд спиртом и эфиром также приводит к образованию в нем взрывчатой смеси. Пыль горючих веществ (она часто образуется при их измельчении) в смеси с воздухом или кислородом также способна к взрыву. Для угольной пыли он случается при местном нагреве до 800°C, для мучной - 600°C, для сахарной - 460°C. В лаборатории, впрочем, вероятность таких происшествий невелика.

При повышенном давлении в свойствах горючих смесей происходит как бы качественный скачок. Они уже просто не могут существовать и взрываются. Иллюстрация - работа дизельного двигателя. Можно вспомнить бурное самовоспламенение органических веществ при высоком давлении кислорода (вот почему категорически запрещается смазывать редукторы кислородных баллонов, помещать в них горючие прокладки).

Следующая ступень концентрирования окислителя - жидкое состояние. Жидкий кислород или двуокись азота, пропитывая органические вещества, дают настоящую взрывчатку. Если же вспомнить, что жидкий азот по мере хранения обогащается кислородом, то легко понять, что и эта, казалось бы, абсолютно инертная жидкость, может стать причиной пожара или взрыва.

Переход к сжатым, а затем к сжиженным газам привел нас постепенно к жидким и твердым взрывчатым веществам. Их чувствительность может различаться в широчайших пределах: если современные бризантные ВВ "срабатывают" только от детонатора, то йодистому азоту может быть достаточно звука скрипичной струны.

К сожалению, невозможно дать какие-то общие правила, предсказывающие взрывчатость. Важный "диагностический" признак - нулевой кислородный баланс: кислорода, содержащегося в молекуле или в смеси, как раз хватает на превращение наличного углерода в углекислый газ, а водорода - в воду. Типичный пример - динитрат этиленгликоля (нитрогликоль) C₂H₄N₂O₆, при разложении целиком переходящий в CO₂, H₂O и N₂.

При попытке оттянуть на стеклодувной горелке горлышко колбы, содержащей 120 г оксалата серебра Ag₂C₂O₄, произошел взрыв, который привел к разрыву барабанной перепонки у химика, производившего работу.

Соблюдение кислородного баланса - прямое указание на необходимость осторожности.

Взрывоопасность смеси почти всегда определяется одновременным наличием в ней окислителя и восстановителя. Существенное влияние оказывает также соотношение компонентов.

27 мая 1920 года в университете города Мюнстера произошел страшный взрыв во время демонстрации опытов при высокой температуре. Пользовались горелкой, работающей на смеси тетранитрометана с толуолом. Десять студентов было убито и свыше 20 - ранено. Причина: при переписывании рецепта количество тетранитрометана и толуола были по ошибке проставлены в граммах, а не в миллилитрах. При значительной разнице в плотности обоих веществ вместо смеси, спокойно горящей очень жарким пламенем, получилась мощная бризантная взрывчатка.

Три главных фактора могут приводить к взрыву твердых или жидких ВВ: механически неучтивое обращение, нагревание и нестабильность при хранении.

Операция, наиболее часто приводящая к несчастью, - растирание в ступке. Если взрыв разрушает ее, осколки усугубляют эффект. И хотя общеизвестно правило, которое категорически запрещает растирать в ступке взрывоопасные вещества или смеси окислителей с восстановителями, нарушения его с непостижимым постоянством повторяются, причиняя все новые и новые беды.

Учащийся средней школы с химическим уклоном растирал в ступке сравнительно крупные кристаллы перманганата калия с порошком алюминия. Взрыв, сопровождавшийся яркой вспышкой, на этот раз привел лишь к ожогу роговицы. В литературе, однако, описано множество случаев с гораздо более тяжелыми последствиями.

Для взрыва многих соединении или смесей не требуется даже растирания, достаточно щелчка или прикосновения. Обратим особое внимание на гремучее серебро и смеси, содержащие хлораты. Первое из указанных соединений образуется при хранении часто употребляемого (даже в школах!) реактива - аммиачного раствора оксида серебра. Взрывы его происходят иногда без видимых причин. Смеси, содержащие хлораты (особенно часто - бертолетову соль), применяются для демонстрационных опытов, в пиротехнике. Одна из этих смесей, KClO₃ - красный фосфор, должно быть, причина наибольшего количества бед. Свойства смеси - не секрет для юных химиков, вещества сравнительно доступны. Взял на кончик ножа одного и другого - и лишился нескольких пальцев или глаза.


_____________________________________
Дорогие юные химики! Я знаю, что мне не удается отговорить вас, но знайте, по крайней мере, что этой смеси, чтобы иметь гарантии безопасности, нельзя брать больше, чем спичечная головка. Смесь очень чувствительна, особенно если фосфор сухой (отмыт от поверхностного слоя кислот). Если же он влажный или взят в избытке, то куски его разлетаются в разные стороны, причиняя плохо заживающие ожоги.
______________________________________

Еще большей чувствительностью - вплоть до самопроизвольного взрыва - обладает хлорат аммония. Необходимо внимательно следить, чтобы он не мог образоваться в приготавливаемых смесях (чаще всего пиротехнических) в результате реакции обмена. Стоит напомнить, что если все-таки возникла необходимость приготовить смесь окислителя и восстановителя (при условии, что это вообще возможно), то следует орудовать гусиным пером или несколько раз осторожно пересыпать смесь с одного листа бумаги на другой. Глаза и лицо должны быть защищены.

Нагревание провоцирует взрыв чаще всего по недосмотру. Уваривание раствора, приводящее к выделению твердой фазы, на плитке или слишком горячей бане, запаивание вещества в ампулу, попытка высушить при слишком высокой температуре - все это возможные причины взрыва.

Постепенное возрастание скорости разложения при хранении, приводящее к взрыву - не редкость для многих эндотермических соединений. Не слишком известный, но показательный пример - пироксилин (нитровата), плохо отмытый от следов кислот. При хранении начинают выделяться оксиды азота, препарат увлажняется с поверхности, затем происходит вспышка или, в замкнутом пространстве, взрыв. Такими же свойствами обладают некоторые перекисные соединения.

В одном из американских университетов проводились демонстрационные опыты с перекисью ацетона. Запас препарата (2 или 3 г) был оставлен в вытяжном шкафу на несколько дней. Химик, приподнявший дверцы шкафа, стал свидетелем самопроизвольного взрыва вызванного, возможно, испарениями других веществ, находившихся там же.

Считается, что влажное вещество не способно к взрыву. Однако нужно иметь в виду, что это правило не универсально. Азид ртути, скажем, взрывается от легкого прикосновения даже под слоем воды. Опаснее, однако, другое - притупленная бдительность. По прошествии нескольких дней спасительная вода может испариться, а опасность - усилиться благодаря внезапности.

В заключение несколько самых важных и простых правил.

1. Вероятность поражения осколками или взрывной волной падает примерно пропорционально квадрату расстояния. Держитесь подальше!

2. Вся откачиваемая аппаратура должна предварительно испытываться с должными мерами предосторожности: оборачивание в полотенце или халат защитит вас от осколков.

3. При работе с газами обязательна проба на взрывчатость с небольшим объемом. Взрыв или свист указывают на опасность.

4. Не растирайте в ступке взрывоопасные вещества или смеси окислителей с восстановителями.

5. При любой опасности взрыва защищайте глаза. Защитные очки или маска - признак опытного экспериментатора, они вызывают уважение.

Химия и Жизнь

<Пожар (ч.2)> <Отравления и химические ожоги (ч.3)>
<Обыденные лабораторные операции (ч.4)>
<Обсудить на форуме> [Отправить сообщение об ошибке]