Химия и Химики № 5 2016. О спонтанном взрыве гексаметилентрипероксиддиамина. Spontaneous explosion of hexamethylene triperoxide diamine

Существуют весьма противоречивые мнения о повышенной относительной опасности больших кристаллов инициирующих взрывчатых веществ. В [1, 2] указывается, что крупные кристаллы β-азида свинца обладают особо высокой чувствительностью к механическим воздействиям. В работе [3] отмечается, что крупные кристаллы циануртриазида, полученные при кристаллизации из спирта, взрываются при прикосновении. Большую опасность крупных кристаллов объясняют наличием в них внутренних напряжений, которые могут привести к спонтанным взрывам. В [4, 5] авторы приходят к выводу, что утверждения о повышенной чувствительности к механическим воздействиям крупных кристаллов ВВ вряд ли справедливы. Так, кристаллы азида свинца размером ~4 мм не взрывались при разламывании и раздавливании [4]. В [5] описаны опыты Тейлора и Томаса, которые показали, что возникновение спонтанных взрывов в процессе кристаллизации азида свинца определяется не обра-зованием крупных кристаллов, а условиями кристаллизации. Следует отметить, что самопроизвольные взрывы происходили, как правило, с веществами, молекулы которых обладают большой внутренней энергией, такими как азиды, диазосоединения, галогениды азота [6].

В литературе не описаны спонтанные взрывы кристаллов веществ, у которых энергия при взрывчатом превращении выделяется за счет реакции окисления - восстановления. Поэтому можно было предположить, что выращивание крупных кристаллов гексаметилентрипероксиддиамина (ГМТД) не представляет опасности в отношении самопроизвольного взрыва. Однако, оказалось, что это не так.

Эксперименты проводили по методике, предложенной Тейлором и Ринкенбахом и описанной в [6]. Для получения крупных кристаллов 12 г высушенного вещества растворяли в 1 л кипящего хлороформа. Горячий раствор фильтровали через складчатый фильтр и заливали в предварительно прогретый до 65°С сосуд Дьюара. Сосуд закрывали корковой пробкой с подвешенными на ней хлопчатобумажными нитями, которые служили центрами кристаллизации, и помещали в прогретый до 60°С термостат. Процесс охлаждения до комнатной температуры длился при-близительно двое суток. По истечении этого времени пробку с подвешенными нитями вынимали. Все нити были покрыты крупными совершенно прозрачными кристаллами массой до 3.5 мг (~1.3 мм). Этот процесс повторяли неоднократно. Получаемые кристаллы были стабильны при хранении и не взрывались даже при разламывании и раздавливании.

Для выращивания более крупных кристаллов сосуд Дьюара с раст-вором ГМТД в хлороформе той же концентрации и приготовленным так же, как указано выше, поместили не в термостат, а в другой сосуд Дьюара, в который залили 10 л воды, нагретой до 60°С. Больший сосуд закрыли крышкой из пенопласта и поместили в нагретый до 60°С термостат. В этом случае пробку с подвешенными на ней нитями извлекли из сосуда Дьюара через 6 суток. Как и в предыдущих случаях, все нити были покрыты крупными прозрачными кристаллами, масса отдельных из них достигала 5 мг (~1.45 мм). Нити с выросшими на них кристаллами, разложили на фильтровальной бумаге для просушки. При внимательном рассмотрении извлеченных из сосуда Дьюара нитей оказалось, что во многих случаях кристаллы выросли на самой нити, а не на отдельных ее ворсинках, как это было ранее, поэтому нить проходила внутри кристаллов. Кроме того, сама нить легко разрывалась от слабого воздействия.

Приблизительно через 5 мин после извлечения нитей из маточника при попытке снять кристаллы произошел взрыв нескольких кристаллов, причем взорвалась не вся нить и не те кристаллы, которые снимали, а те, которые свободно лежали на фильтровальной бумаге и не подвергались никакому воздействию.

Примерно через 10 мин после первого взрыва произошел спонтанный взрыв еще нескольких кристаллов на нити, спокойно лежащей на фильтровальной бумаге, причем, судя по следам, оставшимся на бумаге, опять же взорвалась не вся нить, а лишь отдельные кристаллы. Этим взрывом рядом лежащие нити были разбросаны в стороны. Кристаллы, находящиеся на них, не взорвались и не загорелись.

Чтобы как-то предотвратить дальнейшие самопроизвольные взрывы, все разбросанные кристаллы (~3 г) собрали и высыпали в литровый стакан с холодной водой. При сборе разбросанных по лаборатории кристаллов происходили отдельные взрывы, когда на кристаллы, попавшие на покрытый линолеумом пол, случайно наступали.

Через 1-2 мин после помещения кристаллов в воду послышались отдельные слабые щелчки, а затем произошел сильный взрыв. Осколками стекла была пробита рядом стоявшая стеклянная посуда. Кафельная плитка, на которой стоял стакан, растрескалась. Отметим, что кристаллы ГМТД, остававшиеся в маточнике в течение двух часов после извлечения нитей, не взорвались. Затем сосуд Дьюара с маточником и кристаллами был уничтожен.

В настоящее время трудно объяснить причину спонтанного взрыва кристаллов ГМТД не только в воде, но и на воздухе. Однако можно предположить, что взрывы происходили из-за растрескивания длительное время находившихся в маточнике кристаллов под воздействием внутренних напряжений, возникших в них при удалении остатков легколетучего растворителя.

ЛИТЕРАТУРА

1. Miles F. D. J. Chem. Soc, 1931, 2532.

2. Garner W. E., Gomm A. S. J. Chem. Soc, 1931, 2133.

3. Kast H., Haid A. Z. angew. Chem., 1924, 38, 43.

4. Hawkes A. S., Winkler C. A. Canad. J. Res., 1947, 25, 548.

5. Боуден Ф., Иоффе А. Быстрые реакции в твердых веществах.- М.: ИЛ, 1962.

6. Багал Л. И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ,- М.: Машиностроение, 1975.

Физика горения и взрыва №6, 1989 г.