Химия и Химики № 6 2016. Lithium azide decomposition. Разложение азида лития

После получения и разложения азида калия и азида бария [1] решил получить азид лития. Почему именно азид лития? Литий значительно отличается от других щелочных металлов: как по свойствам простого вещества (металлический литий), так и по свойствам сложных веществ. Азид лития - не исключение.

Снова обратимся к монографии Л.И. Багал Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ (1975), С. 153-154 [ссылка] - приведем параграф, посвященный азиду лития.

Азид лития LiN₃
Азид лития LiN₃ получается при взаимодействии сернокислого лития Li₂SO₄ с азидом бария Ва(N₃)₂ в водном растворе. При испарении раствора получаются бесцветные кристаллы, которые перекристаллизовывают из небольшого количества воды и высушивают над серной кислотой [83].

Деннис и Бенедикт [93] получили соль состава LiN₃·H₂O при нейтрализации гидрата окиси лития азотистоводородной кислотой и испарении раствора на воздухе. При хранении эта соль выделяет азотистоводородную кислоту. При нагревании соль сначала теряет воду, а потом взрывается. При длительной сушке над концентрированной H₂SO₄ азид лития обезвоживается полностью.

Хот и Пил [157] получили азид лития при взаимодействии NaN₃ с хлористым литием. Франкенбургер и Циммерман [119а] получили LiN₃, пропуская азот, не содержащий кислорода, над литием, нагретым до 500-600°С.

В 1957 г. азид лития был получен [159] в виде бесцветных кристаллов высокой степени чистоты (99.5%) при растворении азида натрия и сульфата лития в воде с добавлением 96% этанола. Профильтрованная смесь была выпарена почти досуха на водяной бане и затем при 80°С.

Безводный LiN₃ можно получить [66] при взаимодействии металлического лития с раствором азида аммония в жидком аммиаке.

В 1954 г. при испарении и сушке смеси эфирных растворов избытка HN₃ и LiBH₄ получен литийборазид LiB(N₃)₄, представляющий собой твердое вещество, белого цвета, растворимое в эфире, легко гидролизуемое и очень чувствительное к удару [289].

Азид лития растворим в воде (в 100 г воды при 16° С растворяется 66.41 г и при 10°С - 36.1 г), в абсолютном спирте (20.26 г при 16°С) и нерастворим в абсолютном эфире [183].

Азид лития при нагревании на металлической пластинке сначала плавится, потом взрывается с карминово-красным светом. При взрыве в сухом состоянии получается яркий свет, как от магния. Температура вспышки LiN₃ для навески 0.02 г при 5-секундной задержке 245°С [295]. Энергия активации азида лития 19.1 ккал/моль, нормальная энтальпия образования кристаллического азида лития - 2.58 ккал/моль при 25° [107], энергия решетки - 194 ккал/моль при 25°С [132]. К удару азид лития не чувствителен. Скорость детонации 990 м/с [61].

Как видите, азид лития при нагревании взрывается: в отличие от азидов натрия и калия. Другие отличие: литий имеет самое высокое сродство к азоту среди щелочных металлов. Это единственный металл, который реагирует с азотом уже при комнатной температуре. Поэтому при разложении азида лития следует ожидать образование нитрида лития, а не металлического лития (как основного продукта). Другие азиды щелочных металлов дают при разложении соответствующие металлы.

В приведенной монографии рекомендуют получать азид лития обменной реакцией в растворе - из сульфата лития и азида бария (сульфат бария выпадает в осадок).

Li₂SO₄ + Ва(N₃)₂ = 2LiN₃ + BaSO₄ (осадок)

Был у меня со студенческих времен пакетик карбоната лития. Теперь он дождался своего применения. Решил вместо сульфата использовать карбонат лития. Растворимость у него слабая и, как оказалось, имеет место обратная зависимость растворимости от температуры, но азида лития нужно было совсем немного.

Провел обменную реакцию карбоната лития с азидом бария.

Li₂CO₃ + Ва(N₃)₂ = 2LiN₃ + BaCO₃ (осадок)

Отфильтровал карбонат бария, раствор выпарил до 25 мл. Прилил спирта, но выпало мало хлопьевидных кристаллов. Решил выпарить на водяной бане досуха. Выпарил. Потом еще посушил в вакуум-эксикаторе над серной кислотой. Не очень долго, правда.

По внешнему виду азид лития - совершенно, как азид бария.

Как оказалось, при нагревании на пластинке жести азид лития вначале начинает плавится, а потом взрывает с хлопком. Значительно сильнее, чем азид бария. Поэтому, наверное, и литий из него не получают.

Причем карминовой вспышки, описанной в монографии Багала, почему-то нет: если нагреть вещество на пластинке (так, чтобы пламя не касалось кристаллов) - вспышка при разложении азида лития желтая или бело-желтая. Карминовая окраска наблюдается, только если кристаллы внести в пламя горелки, а когда азид вспыхивает от нагрева вне пламени, цвет - желтый.

Обычно цвета других металлов "забивает" натрий - он дает желтую окраску пламени, даже если присутствует небольшая примесь натрия. В данном случае примеси натрия нет - хотя вспышка при разложении азида лития желтая, но при внесении в пламя азид лития не окрашивает пламя в желтый цвет. Если навести пламя горелки на кристаллы на пластинке - они с треском разлетаются, но мгновенной вспышки, как у бария не происходит, - благодаря этому появляется возможность наблюдать красивую карминовую окраску пламени (к сожалению, фотоаппарат не смог ее передать: цвета на видео последнего опыта скорректированы).

Попробовал провести разложение азида лития в кварцевом цилиндре. Следует учитывать, что разложение сопровождается взрывом. Вещества нужно брать совсем немного. Тогда цилиндр не разрывает. Раз взял чуть больше - разорвало.

Сперва металлического лития после разложения не обнаружил - на стенках остается белый налет, в одном случае с красновато-коричневыми разводами (нитрид, наверное). Потом выяснилось, что немного металла образуется - черный налет - но он очень быстро "исчезает". Получается такой налет и на пластинке, и на поверхности кварца.

При разложении в кварцевом цилиндрике заметно, что в препарате присутствует немного воды, которая не удаляется при "обыкновенной" сушке.

__________________________________________________
¹ См. статью: Азид калия и азид бария (получение и разложение). Barium azide and potassium azide (preparation and decomposition) [ссылка]

Watch the video / Смотреть Видео (53 Мб, .avi )