Химия и Химики № 7 2016. Металлический цезий. Metallic caesium (cesium)

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

О простом способе получения металлического цезия
Simple method of metallic caesium preparation

Автор еще со школьных лет был неравнодушен к щелочным металлам. Тогда, он не мог и мечтать о цезии. Ведь цезий - самый активный среди щелочных металлов. В учебниках и практикумах часто пишут, что цезий самовоспламеняется на воздухе и взрывается при контакте с водой.

Позже автор вырос и стал химиком. И оказалось, что получить металлический цезий не так уж и сложно - даже в домашних условиях. Цезий - очень любопытный металл, но что если отбросить "романтический ореол", то окажется, что цезий не особенно отличается от металлического калия. Это при том, что работать с калием удобнее и он гораздо доступнее. Одно из отличий цезия от калия - ход реакции окисления на воздухе, которая в случае цезия сопровождается плавлением и возгоранием металла. Калий тоже проявляет подобные свойства - но для воспламенения калий нужно растирать на шершавой бумаге либо завернуть в вату. Сами по себе кусочки металлического калия, скорее всего, не загорятся на воздухе. А кусочки цезия - загорятся и довольно быстро. Калию, по-видимому, не хватает тепла от реакции самопроизвольного окисления - именно поэтому его приходится заворачивать в вату (чтобы уменьшить потери тепла в окружающую среду) или тереть [K1].

О свойствах цезия и других щелочных металлов, а также - экспериментах с ними, мы подробнее поговорим в следующей части статьи. Скажу только, что если у вас есть возможность - лучше получить этот замечательный металл самому и испытать его свойства, чем смотреть в интернете ролики экспериментов (пусть даже самые качественные).

Соли цезия (в отличие от металла) сравнительно дешевы и для экспериментов их нужно совсем немного. Традиционным способом получения цезия является восстановление хлорида цезия металлическим кальцием в высоком вакууме. Однако благодаря сравнительно невысокой температуре кипения металла возможны многочисленные варианты и даже вакуум не является обязательным условием получения цезия, он лишь увеличивает выход. Судя по таблице из патента [1], при восстановлении хлорида цезия литием при атмосферном давлении выход цезия составляет около 50 %.

__________________________________________________
¹ См. патент США: Production of high purity cesium - US 3164461 A [ссылка]

Друг подарил для экспериментов 32 г фторида цезия. Чаще используют хлорид, но годится и данная соль. Главное принять во внимание сильную гигроскопичность фторида - манипуляции должны быть максимально быстрыми и необходимо сразу изолировать соль от контакта с воздухом.

Из нескольких вариантов восстановителей по совету коллег был выбран металлический литий - он обладает высокой температурой кипения - 1300°С и не образует с цезием сплавов.

Хотя, судя по литературным данным, неплохие результаты для фторида цезия получаются и с магнием, и кальцием. Обычно используют высокий вакуум масляного насоса, но таким насосом автор не располагал. Было решено попробовать обычный стеклянный водоструйный насос. Тем более, что для рубидия Рипан и Четяну [1a] описывают метод получения, в котором использован как раз вакуум водоструйного насоса - 20 мм. рт. ст.:

__________________________________________________
^1a Р. Рипан, И. Четяну - Неорганическая химия [ссылка]

Основная трудность состояла в том, чтобы сделать реактор. Небольшие количества цезия можно получить в стеклянном приборе или даже в стальной изогнутой трубке. Решено было остановиться на металлическом реакторе и стеклянном приемнике. Основой реактора послужил сгон с Ду (условный проход) - 20. Знакомый приварил в качестве дна стальную заглушку, вверху к заглушке со штуцером был приварен фитинг, чтобы обжать на стальном ферульном соединении медную трубку от холодильника, около 30 см длиной. Емкость реактора получилась около 20 мл. Разумеется, простор для фантазии велик: вариантов реактора может быть множество. Например, можно было обойтись и без ферульного соединения - сразу приварить стальную трубку или обойтись без крышки, при этом придется засыпать реакционную смесь через широкий отвод и т.д. Из материалов для реактора пригодны медь и сталь. В качестве прокладки были использованы медные шайбы на 14 из автомагазина.

Было решено попробовать на первый раз загрузку в 10 грамм. Быстро взвесил - сразу в трубке - 10.0 г. фторида цезия (сильно гигроскопичен!). Сразу же заклеиваем скотчем горло. Покрошил ножницами расплющенный в лепешку молотком литий (1.01 г.). Засыпал, перемешал. Сверху затолкал кусочек металлической губки для посуды (служит механическим фильтром). Хорошо затянул (в тисках), проверил на герметичность, подключив к медной трубке аргон - 1.5 атмосферы по манометру редуктора, промылил [2] все соединения - все было герметично.

Воды в вытяжном шкафу не было, ближайшая раковина была метрах в восьми, поэтому пришлось сооружать вакуумную линию - длинных кусков вакуумного резинового шланга также не было, но были медные капилляры от газового хроматографа. Установка была простейшей: водоструйный насос, закрепленный на водопроводном кране (на кран пришлось придумать дополнительный переходник), колба Бунзена (для подстраховки от захлебывания насоса), металлический фильтр с кусочками хлорида кальция, дальше - трехходовой кран: на втором конце крана - "мяч с аргоном", к третьему концу крана прикрепил отвод "пробирки" ("пробирку с отводом" сделал из обрезанной насадки Дина-Старка: она играет роль приемника для металлического цезия). Из реактора в пробирку-приемник цезий поступал по металлической трубке. Можно приспособить и другие варианты - главное приемник должен быть по размеру, чтобы цезий не размазывался по стенкам. Приемник, на всякий случай, поместил в ПВХ-пакет с аргоном - при разрушении приемника легко может возникнуть пожар.

Медная трубка оказалась довольно удобной - после того, как просунул ее сквозь дверцу муфеля, немного подогнул, насадил холодильник из резиновой груши, пробку и вставил в пробирку-приемник.

Вначале погрел реактор до 300°С с целью удаления воды, продув систему аргоном, переключил на вакуум и так несколько раз. Медная трубка грелась медленно, выходя из дверцы на 15 см. Потом шприцем налил в "грушу-холодильник" воды и начал греть до 800°С.

Где то при 700-750°С заметил первые капли цезия. Капал медленно, реакция шла спокойно. Трубка была не очень горячей, даже до холодильника (в итоге вода там нагрелась не очень сильно). Так что загрузку можно было и увеличивать.

В конце довел температуру до 850°С, отогналось примерно 3.5-3.6 мл цезия. Довольно неплохой выход - порядка 75-78%. Можно было, и повысить температуру, и подождать: чтобы еще немного увеличить выход, но время поджимало.

Впустил аргон, отсоединил приемник. Решил поменять в токе аргона пробку на другую - смазанную вакуумной смазкой. Эксперимент занял где-то три часа, причем большая часть времени ушла на сборку-разборку установки.

Установку и сам процесс получения цезия сфотографировать не было возможности. Вот ее схема, нарисованная от руки:

__________________________________________________
² Чтобы проверить герметичность соединений установки, внутри которой находится газ под давлением, часто поступают следующим образом: наносят мыльный раствор на соединения. Если герметичность соединений нарушена, и газ выходит наружу, в этом месте образуется мыльная пена - так можно определить место утечки. Если установка герметична, пена не образуется. Указанный способ часто используют, когда подключают редукторы к газовым баллонам (особенно, если газ дорогой и склонен к утечкам, например, гелий).

Позже смог сфотографировать на мобилку часть установки после того, как она была разобрана. На фото: реактор, медная трубка, резиновая груша-холодильник и приемник цезия:

Вот насадка Дина-Старка, из которой был сделан приемник для металлического цезия ("пробирка с отводом"). Красным показана линия, по которой было срезано стекло.

На следующих фотографиях показаны шпательки для цезия - сделал их из прокаленной жести газовых баллончиков.

Цезий получился блестящим, с небольшим количеством "соринок". На следующий день, используя одноразовый "перчаточный бокс", сделал ампулу и половину перелил в емкость для хранения.

"Бокс" был сделан из следующих деталей: куска рукава для запекания, хозяйственных перчаток и "цилиндров с бортиками". Роль цилиндров с бортиками играла обрезанная банка из-под щелочи.

Перчатки были насажены с помощью скотча на "бортики" и помещены внутрь рукава для запекания, к которому они также крепились с помощью скотча. На скотче в корпус бокса были "врезаны" две трубки: для подачи и отвода аргона. В эту "извращенную" конструкцию помещается медицинский шприц с капилляром от ионного хроматографа (служит длинной иглой), он закрепляется на скотче или пластиковыми хомутиками.

Минус этой примитивной конструкции (как и самой установки) в том, что желательна небольшая помощь второго человека - в основном чтобы подержать что-либо или подклеить.

Продувал рукав аргоном минут пять, потом с помощью коллеги надел перчатки и шприцем провентилировал заготовку ампулы. Высосал весь цезий: металл внутри шприца стал очень красивым - совершенно чистым, зеркальным, на стенках приемника остался тонкий осадок примесей. Влил половину в ампулу (надо стараться не загрязнять перетяжку), а половина осталась в шприце. Запаял горелкой-карандашом перетяжку. Остаток металла влил в пробирку с пришлифованной пробкой с гептаном, предварительно осушенным натрием (в качестве такого сосуда для временного хранения цезия можно использовать пробирку или колбочку). Наливали уже на воздухе - подставили пробирку с гептаном, разрезали рукав и, вставив капилляр шприца до дна, налили остаток цезия. Пробирку поместил для защиты от удара и влаги в пластиковую виалу с небольшим количеством гранул осушителя (ангидрона [3]).

Цезий, разумеется, получается не сверхчистым, но это и не требовалось. Думаю, квалификации "ч" - уж точно. Поверхность металла в ампуле зеркальная, но он хорошо смачивает стекло (в отличие от металла высокой чистоты): нужно выждать время, пока цезий стечет вниз со стенок (к сожалению, полностью он не стекает). Зато в нижней части ампулы сразу можно наблюдать цвет и блеск металлического цезия.

Видимо, сказываются примеси и, возможно, запаивать ампулу нужно в вакууме, чтобы получить не смачивающий стекло металл (как на многочисленных фото из сети). Но и так сойдет, учитывая, что все делалось почти "на коленке".

__________________________________________________
³ Ангидрон - перхлорат магния. Раньше использовался в химических лабораториях в качестве осушителя - мешками. Сейчас - практически не используется, разве что остались старые запасы.

Сверху металл немного окислился, т.к. лазил туда шпателем, да и невозможно полностью изолировать цезий инертным растворителем.

Вот ампула:

Металл зеркальный, темные места - постепенно очищающиеся стенки (из-за контраста).

Вот фото на фоне монитора - часть цезия со стенок уже стекла вниз. Но стекает он медленно и не полностью.

После размышлений я понял, на что еще похож металлический цезий: на амальгаму бария - только золотистый. А так очень похоже, и амальгама тоже "плавится" в воде.

Когда брал цезий шпателем, было видно кристаллическое состояние и золотистый цвет металла, - все это длилось несколько секунд, потом цезий чернел.

Еще одно небольшое добавление. Разложением азида цезия в простых условиях цезий не получается. Лабораторные методики получения металлического цезия разложением азида цезия предусматривают разложение азида в высоком вакууме со строгим соблюдением температурного режима, и реакция длится очень долго - несколько дней.

При обычных условиях азид цезия разлагается бурно, после плавления, с легким хлопком (значительно быстрее, чем азид калия), в результате получается лишь "зеркало из цезия" на стенках пробирки, и то если брать совсем небольшое количество азида и проводить реакцию в среде аргона (проще всего - закрепив резиновую перчатку; в случае детского шара с аргоном возможен его разрыв - при разложении происходит слишком бурный толчок от выделения азота). И что самое главное: цезий не скатывается каплями. В качестве демонстрационного опыта такой вариант еще годится - можно увидеть блеск и цвет зеркала цезия, и его мгновенное окисление. Азид калия, наоборот, можно смело разлагать в пробирке (разумеется, больших навесок тоже брать не нужно или, как вариант, добавлять азид порциями). Азид калия разлагается довольно спокойно, а образующийся металл собирается в одну каплю. Небольшие количества калия так получать очень удобно: сразу в демонстрационном эксперименте, заодно видно его зеленоватые пары [4]

__________________________________________________
⁴ Подробнее о разложении азида цезия вы можете прочитать в третьей части данной статьи: Разложение азида цезия / Caesium azide decomposition [ссылка]

Цезий на воздухе (самовоспламенение). Цезий и вода. Цезий и этанол
Caesium in air. Caesium and water. Caesium and ethanol

С полученным цезием провел несколько экспериментов: самовоспламенение металлического цезия на воздухе, реакция цезия с водой, реакция цезия с этанолом (95% спирт).

Эксперименты существенно осложнял тот факт, что цезий - легкоплавкий металл. Самый легкоплавкий, если не считать ртуть и франций. Согласно литературе температура плавления цезия - около 28.5 °C (цифры из разных источников немного отличаются). Но у меня он даже при 23°С оставался в жидком состоянии (возможно, это явление переохлаждения). Поставил "расходный" пузырек с цезием под слоем гептана в холодильник - цезий замерз. Но стоило взять кусочек цезия отверткой (вместо шпателя), как в месте контакта началось плавление: отвертка была теплой.

Если провести аналогию с натрием, температура плавления натрия - почти 100°С, но этот металл при комнатной температуре по консистенции напоминает мыло. Не удивительно, что цезий при температурах на несколько градусов ниже температуры плавления имеет консистенцию пасты. Разумеется, это неудобно.

Самовоспламенение металлического цезия на воздухе.

Кусочки металлического цезия (с небольшую горошину) вынул из гептана, немного промокнул бумагой и поместил на кусок плотной бумаги, которая лежала на металлической тарелке. Цезий был покрыт продуктами окисления, скрывающими его металлический блеск и золотистый цвет. Когда гептан испарялся, начиналось активное окисление цезия. Металл плавился и на мгновение обнажал свою золотистую поверхность. После чего цезий загорался, и его капля скатывалась в сторону, оставляя черный обугленный след на бумаге. В некоторых случаях воспламенение происходило до полного испарения гептана. В частности, при попытке отделить пастообразный цезий от пинцета.

Как уже отмечалось, металлический калий в описанных условиях чаще всего не загорается: ему не хватает тепла самопроизвольного окисления, чтобы металл расплавился и загорелся. Поэтому калий приходится заворачивать в вату или растирать фарфоровой ложкой на шершавой бумаге.

Позже попробовал повторить опыт, чтобы снять более эстетический ролик. В этот раз кусочки цезия вынул из гептана и поместил на срезанное дно металлического баллончика. Таким образом, цезий лежал не на бумаге, а на поверхности металла. В результате эксперимент получился плохо: были только искры. Чтобы усилить эффект, цезий пришлось растирать шпателем. Вывод: металлическое дно баллончика играет роль холодильника и отводит тепло (которое выделяется при окислении цезия кислородом). Поэтому цезий нужно помещать на бумагу или дерево - горючие материалы со слабой теплопроводностью, а сталь в качестве "подстилки" не подходит (железо хорошо проводит тепло и не горит). Кстати, о дереве. На деревянной доске эксперимент по самовоспламенению цезия вышел просто замечательно. Поместил кусочек цезия (величиной с маленькую горошину) на доску и стал ждать. Долго ждать не пришлось. Цезий начал плавиться, принял форму капли. На несколько мгновений проступила блестящая, золотистая поверхность. Появились искры. На видео заметно, как от нагретого металла летят пары гептана. После чего эти пары вспыхнули - и все загорелось. Пламя, мелкие горящие капельки цезия, которые разлетаются и катятся во все стороны, едкий дым - было весело. Несколько капель цезия оставили пропалы в паласе - хорошо, что он старый и можно не переживать.

Реакция металлического цезия с водой.

Небольшие кусочки металлического цезия (примерно с булавочную головку) помещал в сосуд с водой. Никакого взрыва не произошло: цезий вспыхивал и плавал по воде. При этом водород горел розовым пламенем, аналогично калию. Фиолетового цвета пламени не наблюдалось. На видео пламя вообще выглядит желтым, в действительности оно было розовым: просто мои фотоаппараты неправильно передают цвета (хотя снимал на две разные "мыльницы"). Маленькие кусочки цезия реагируют с водой практически один в один, как калий. Большие кусочки цезия я не бросал, но, судя по видео, - было бы то же самое, что и в случае с калием.

Позже переснял эксперимент с одной только целью: получить видео с более правильной передачей цвета пламени. Частично это удалось.

Реакция металлического цезия с этиловым спиртом.

Налил в стаканчик 95% этанол и поместил в него кусочек цезия с булавочную головку. Содержимое стаканчика загорелось. Кусочек цезия через несколько секунд исчез. При замедленном просмотре видео заметно, что кусочек металлического цезия сначала погружается в спирт, затем всплывает, и только потом происходит вспышка. В ходе реакции цезий принимает форму шарика, который быстро "тает".

Напомню, что натрий реагирует с этиловым спиртом спокойно - без вспышек и взрывов. Поэтому этиловый спирт используют в лабораториях для уничтожения отходов металлического натрия. Калий также реагирует с этанолом без воспламенения.

Кстати, если во время реакции натрия с водой металл находится ПОД поверхностью воды, реакция также происходит без вспышек и взрывов. Для этого кусок натрия заворачивают в марлю и опускают под поверхность воды. Данный метод можно использовать, чтобы собрать небольшое количество водорода (демонстрационный эксперимент). С калием проводить подобный опыт не рекомендуют - из-за опасности взрыва.

Зато реакция цезия с изобутиловым спиртом идет спокойно - отмывал им от остатков металла стеклянный приемник.

Metallic caesium
Caesium in air. Caesium and water
Caesium and ethanol

Download the Video / Скачать Видео (112 Мб, .avi )

Комментарии

^К1 Температура плавления металлического цезия 28.4°C, что значительно ниже, чем металлического калия (63.5°C). Удельные теплоемкость и теплота плавления на единицу массы у цезия также почти в три раза меньше, чем у калия (хотя удельные мольные величины сопоставимы, а плотность цезия примерно в 2.2 раза больше, чем калия). По этой причине окисление компактного образца цезия на воздухе при комнатной температуре сопровождается плавлением металла, что должно препятствовать пассивации его поверхности продуктами окисления.