Активный мелкодисперсный свинец в серной кислоте (средней конц.) тут же покрывается белым налётом (нераств.). Характерна также проба солей свинца с хроматами.
Слегка розоватый гидрооксид двухвалентного марганца (не раств. в избытке щёлочи) прямо на глазах буреет на воздухе -- тоже весьма индивидуальная проба, не перепутаешь.

Алюминиевая подложка выбрана не зря - её можно потом растворить в щёлочи.

Похоже, что таки часть марганца превращается в гидроксид при электролизе и загрязняет конечный продукт. Есть ли способ избежать этого процесса? Читал, что масенькая добавка селенистой кислоты к католиту повышает выход по току до 90%, но уже третий день её "доварить" не могу -- в 50 мл 65% азотки селен все растворяется и растворяется, естественно с дичайшим бурым вонизмом. При этом чем дальше тем сильнее приходится подогревать.

Ну и как потом очистить металл от гидроксида? Вакуумной перегонкой? Или может есть какие-то "мокрые" методы?

Если Вам сильно нужен металлический марганец и Вы можете подождать несколько месяцев то я Вам могу подарить/ поменять/ продать(в зависимости от количества).
Во время учебы в универе у нас была лабораторная по получению металлического марганца так что советом тоже могу поделиться

Так и есть: при электролизе марганец выделяется совместно с водородом, прикатодная область защелачивается, выделяется гидроксид. Что бы такого не происходило в растворе должен быть сульфат аммония( в качестве буферной добавки)+раствор должен быть очень чистым, даже небольшие примеси железа, меди и т. д. резко снижают выход по току марганца+ надо следить чтоб плотность тока была в рекомендуемых приделах+ если электролиз проводить надо долго(нужно получить какое то значительное количество марганца) то нужно делать проточный электролизер (раствор обедняется по марганцу так как он не только востанавливается на катоде но и окисляется на аноде).
Еще из приколов: марганец получается часто пирофорным и при отдирании с катода загорается.
Очистку делали ЕМНИП добавлением сульфида.


Никак к сожалению, только сделать с нуля чтоб получался чистый металл

Сульфат аммония конечно добавлял, в концентрации 100 грамм на литр, сульфат марганца в этот раз взял в концентрации 300 г\л. Исходные вещества с заявленной квалификацией ЧДА, растворял все в дистилляте.

Сульфид аммония я в продаже не нашел, вычитал, что в водных растворах он сразу разваливается на аммиак и сероводород, который частично растворяется в воде и осаживает примеси в виде сульфидов. Так может просто сразу сероводород через электролит продуть и подождать пока все осядет?

Вчера удалось наработать вот такое количество (колба на 100 мл), крупинка на кончике ножа в горелке с искрами сгорела, т.е. металл там есть точно. Гидроксида и оксида выделилось намного больше, осадки я растворю в серной кислоте чтобы "регенерировать" электролит.

В порядке гипотезы: безводный галогенид марганца или двойную соль с хлористым калием например взять да и восстановить натрием. Отмыть водой потом и всё. Понятно, что обезводить соль марганца нелегко, но может всё же легче электролиза? Температура должна быть небольшой и сплав с натрием не получится, думаю.

Кремнию взяться больше неоткуда, кроме стенок тигля. Значит, взять алундовый и всё получится!

Ещё придумал: вместо алундового тигля выдолбить изнутри кусок негашеной извести или даже мела (прокалить потом!).

В общем сегодня замесил новый электролит и решил пробулькать его сероводородом. Для получения сероводорода соорудил простейший "генератор" из толстостенной бунзеновской колбы и капельной воронки. На дно колбы насыпал немного сульфида цинка, а в воронку налил концентрированной серняги. В боковой сосок колбы воткнул шланг от капельницы и тот его конец, который с иглой, опустил в колбу с электролитом. Приоткрыл краник на воронке и через электролит побежали бульки. Напомню, что электролит готовился из солей квалификации ЧДА, тем не менее раствор стал быстро мутнеть по мере пробулькивания. Вместе с этим помещение стало наполняться сначала аппетитным запашком, а потом через минут 10 запашок превратился в натуральное зловоние старой канализации вперемежку с вонью сгнившей цветной капусты. Когда ещё через 5 минут соседи с верхних этажей стали озадаченно спрашивать, почему воняет прокисшим туалетом во всем доме, то стало понятно что процесс очистки электролита оказался куда более вонючим чем я ожидал. Пришлось к большому сожалению уничтожить все источники вонизма, включая новый электролит и реакционную смесь из "генератора". Впредь будет мне уроком, что такие вещи нельзя делать без вытяжки, или, если все же её нет, то неиспользованный сероводород сразу сжигать на месте в пламени спиртовки или горелки.

После этого (и проветривания помещений) я замесил новую порцию рабочего электролита, но уже плюнул на очистку. И за сегодняшний вечер удалось наработать количество марганца по объему такое же что и за все предыдущие дни. Элеткролит изрядно выдохся, возможно завтра удастся из него ещё что-то выжать, а потом собрать осадки и отправить их на регенерацию. С одной стороны катода осел очень плотный слой марганца, с другой -- рыхлый в виде крупных чешуек. Металл получился опять загрязнен оксидом и гидроксидом, но, по крайней мере, получилось приличное количество. Суммарно в "приемнике" накопилось грамм 20 (может больше) этакого марганца-сырца.

Итак, после электролиза у меня осталось большое количество коричневого осадка, который выпал с анода и творожистого беловато-розоватого который выпал с катода. Согласно литературе это должны быть диоксид и гидроксид марганца соответственно. Они же, согласно литературе, растворяясь в серной кислоте, должны дать сульфат марганца, который можно использовать в электролизе повторно. При этом диоксид марганца, растворяясь, должен вытеснять кислород из серки.

Взял сначала гидроксид, прилил к нему концентрированной (98%) серки -- вместо привычного нежно-розового сульфата марганца получился раствор цвета темного красного вина с тугой мутью, а диоксид в этой же серке не растворяется совсем и кислород не вытесняет. В чем может быть дело? И что получилось из гидроксида марганца?

Похоже на Mn(III) в растворе.
Диоксид марганца растворяется туго, лучше при нагревании, еще лучше - в присутствии восстановителя вроде пероксида водорода.

А как ему там получиться, если он (трехвалентный сульфат) получается из оксогидроксида марганца, который не выпадал в ходе электролиза? Должен был по идее двухвалентный сульфат образоваться.

Трехвалентный марганец в кислой среде неустойчив и способен окислять кислород воды, но как промежуточный продукт он мог образоваться. И из самого MnO2 и из Mn3O4 и т.п., которые вполне могут быть в осадке (вы же не думаете, что там чистейший MnO2).
Помню проводил реакцию основного карбоната двухвалентного марганца с фосфорной кислотой. Так раствор окрасился в фиолетовый цвет, похожий на KMnO4. Сначала по неопытности подумал, что это перманганат (за счет дисспропорционирования Mn(IV)), почитал книги - нет: это цвет Mn(III). Когда добавил несколько капель перекиси, раствор стал светло-розовым - цвет Mn(II).
Трех- и четырехвалентный марганец образовались при окислении основного карбоната марганца (II) кислородом воздуха - во время получения и хранения карбоната.

Понятно. Значит надо будет попробовать восстановить диоксид марганца до монооксида (MnO) водородом, а потом растворить полученный монооксид в серке. Попутно при восстановлении водородом все остальные промежуточные оксиды тоже должны развалиться до монооксида, насколько я понимаю.

Достаточно добавки пероксида при растворении.

Только что попробовал -- растворяется. Но стоит перекиси улететь -- выпадает обратно осадок диоксида. Перекись брал аптечную. При новой добавке перекиси осадок снова растворяется.

Я брал пергидроль (30%). И хороший избыток кислоты.

Королек металлического марганца, очищенного вакуумной перегонкой. И близко не похож на тот серо-бурый порошок грязного металла полученного электролизом, напротив он имеет светлый металлический блеск и видна красивая кристаллическая структура. Масса около 50 грамм. Презент от автора сайта periodictable.

Попробовал получить манганат калия двумя способами:
1) MnO₂+2KOH+KNO₃->K2MNO4+KNO₂+H₂O
2) MnO₂+3K₂CO₃+KClO₃->3K₂MnO₄+KCl+3CO₂
Все делал просто - смешивал исходные реактивы в порошкообразном виде в стехиометрическом соотношении чтобы получить около 300г смеси и потом нагревал в тарелке из нерж. стали до расплавления. Результаты оказались разными.
Первая смесь легко расплавилась, после чего я ещё в течении 5-ти минут ее подогревал и помешивал. Визуально вначале смесь была густой, темной, и имела матовую поверхность но со временем стала жидкой и приобрела металлический блеск. После охлаждения расплава я попробовал растворить кусочек в воде и раствор приобрел насыщенный зеленый цвет который соответствует иону MnO₄^2-.
Во втором случае при нагревании смесь плавилась только на стенках емкости а в массе она вспучилась, затвердела и приобрела темно коричневый цвет. После охлаждения я попытался растворить кусочек. Кусочек частично растворился с образованием темного шлама. Видимо никакого манганата в сколь либо значимом количестве не образовалось.
В связи с этим вопросы к знатокам - Почему не получилась реакция 2)?
Какую роль играет гидрооксид в расплаве в реакции 1)?
Почему диоксид марганца в реакции 1) может быть окислен нитратом калия только в присутствии гидрооксида калия?
Как я понял в реакции 2) карбонат калия можно заменить на гидрооксид калия. Если это так то почему? Как мне кажется возможно ответ кроется в том что гидрооксид ион и карбонат ион содержат кислород?