На главную страницу сайта Опыты по химии Химический Юмор. Научный Юмор Опыты по физике    



Форум Химиков - Энтузиастов. Химия и Химики

Эксперименты по Химии - Практическая Химия - Книги по Химии - Физика – Астрономия – Биология – Научный Юмор
Прежде чем отправить свое сообщение - ознакомьтесь с ПРАВИЛАМИ ФОРУМА.
Прежде чем создать новую тему - воспользуйтесь ПОИСКОМ, возможно, аналогичная тема уже есть

Часовой пояс: UTC




Начать новую тему Ответить на тему  [ Сообщений: 94 ]  На страницу Пред.  1, 2, 3, 4, 5  След.
Автор Сообщение
 Заголовок сообщения: Re: Молибденовая синь. Подскажите что делать...
СообщениеДобавлено: 14 окт 2011 04:39 
Не в сети
Гуру
Гуру
Аватара пользователя

Зарегистрирован: 02 апр 2011 22:28
Сообщения: 1516
Откуда: Украина
Василий Гаращенко писал(а):
Можно ксерокс снять, даже два раза можно. А рациональнее всего сразу же оцифровать с максимальным разрешением и хранить копии в электронном виде на 2-3 хардах.
Вы не замечали, что в России чем выше пост занимает начальник, тем труднее найти с ним общий язык и тем меньше он разбирается в том чем руководит?
Это именно мой случай. Мой начальник высоко сидит...


Найден, по вашим словам, идеальный метод. Есть только один недостаток — срок хранения документа слишком мал. Его исправить легче, чем раз плюнуть, да начальник не дает. :an:
Объясните начальнику, что изготовление долговечной копии — это вариант зафиксировать изображение, только нехимический. Что картинка на самопально изготовленной фотобумаге значима как документ не более, чем точна копия с нее.
Ну а если начальник слишком глуп, чтобы осознать свою глупость, то может проще поменять начальника, чем технологию? ;) :ap:


Вернуться к началу
 Профиль  
 
 Заголовок сообщения: Re: Молибденовая синь. Подскажите что делать...
СообщениеДобавлено: 14 окт 2011 22:57 
Не в сети
Начинающий
Начинающий

Зарегистрирован: 11 окт 2011 22:26
Сообщения: 40
Моня, спасибо, конечно...
Метод придумал не я, когда его придумали мой дед, наверное, только учился за девушками ухаживать.
Вообще для подобных испытаний с успехом применяют обычную листовую фотобумагу с самой низкой чувствительностью. К сожалению, такой метод применим не всегда по чисто конструктивным причинам. Особенно плохо дело обстоит, когда испытательное напряжение переваливает за 200-300 кВ, это накладывает ОГРОМНЫЕ ограничения на конструкцию стенда и применяемые материалы, т.к. пробойное расстояние между неполированными электроведущими частями уже достигает 15см, а на грубых незакругленных деталях и того больше, может пробить и по самой бумаге, и по дурному фотографу и т.д. А испытания с напряжениями за 500кВ, особенно сопряженные с большими токами разряда - вообще отдельная тема по причине серьезной гамма-вспышки и крайне сложной электромагнитной обстановки - любая незащищенная цифровая техника подвешивается с первого разряда. Требуется не только регистрация тока разряда - это самая легкая часть задачи. Интерес представляет еще и вид разряда, его локализация, путь развития, плотность тока, связанные с ней термические перенапряжения и конкретные последствия деструкции диэлектрика. Учитывая время развития разряда (при некоторых условия бывает и короче единиц наносекунд) даже не все пишущие осциллографы справляются. А учитывая время послесвечения плазмы разряда - во многих случаях фото/видео регистрация в видимом диапазоне становится просто бесполезной. Собственно, для этого, в меру сил и стараются применять дополнительные способы получения информации. Тут уже у каждого свой метод и универсальных рецептов нет ни у кого.
Попробовать изменить технологию можно, но это дело не одного месяца. И соответствующего финансирования. Вот и приходится работать с тем что есть.

Я просто не верю, что не существует способа получить нерастворимое интенсивно окрашенное соединение молибдена при условиях, которые бы не сильно повредили бумагу. Если этого нет в доступной литературе, то это может знать химик-аналитик, технолог по производству молибдена, ну хоть кто-то...

Вы думаете так легко поменять начальника? Ну так скажите медвепутам какой бардак творится в Рассеи и что им пора освободить место для более толковых и деятельных людей. А посмотрю на результат...


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Молибденовая синь. Подскажите что делать...
СообщениеДобавлено: 14 окт 2011 23:21 
Не в сети
.
Аватара пользователя

Зарегистрирован: 04 ноя 2009 21:05
Сообщения: 54186
Откуда: Моя Батьківщина там, де моя лабораторія
Насчет молибдена неприятность в следующем:
Mo(VI) и Mo(V) легко переходят друг в друга.
Условно можно сказать, что существует равновесие:
Mo(VI) < = > Mo(V)

Если вы найдете что-либо, что реагирует только с Mo(V) и не реагирует с Mo(VI), вы сместите равновесие в право т.е. оставшийся молибден Mo(VI) тоже перейдет в Mo(V) и прореагирует. Аналогично и с реактивом, специфичным к Mo(VI).
Думаю, что проблему можно решить, но боюсь, что это потянет на кандидатскую диссертацию в области химии.

Я хотел было предложит аммониевую соль фосфорномолибденовой гетерополикислоты: под действием УФ она становилась синей, тем более на нее должен действовать рентген. Однако вспомнил, что при хранении окраска снова становилась желтой (через недели и месяцы).
Если вас интересуют подробности:
Описание хроматографии фосфатов
В свое время я занимался хроматографией неорганических фосфатов.
Методика примерно такая.
Навеску фосфата примерно 0.1-0.2 гр растворяли в воде (20 мл). Потом 0.1-0.2 мл. этого раствора наносили на старт полоски хроматографической бумаги и разгоняли с помошью специального элюента (ацетон, изопропанол, вода и трихлоруксусная кислота). Образовывалось невидимое пятно диаметром примерно 2 см.

Бумагу сушили и обрабатывали раствором (ориентировочно 2 г молибдата аммония, 5 мл азотной кислоты и 20 мл воды). Образовывалась едва видная желтая фосфорномолибденовая гетерополикислота, когда еще мокрую бумагу облучали УФ, эта гетерополикислота становилась синей.

Теоретически можно пропитать бумагу слабым раствором дигидрофосфата калия, высушить, опрыскать раствором молибдата аммония с добавкой азотной кислоты и еще мокрой экспонировать. Но через недели и месяцы окраска исчезнет, кроме того, такая бумага будет обладать гораздо более низкой чувствительностью, чем приготовленная вами.

_________________
Думайте!


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Молибденовая синь. Подскажите что делать...
СообщениеДобавлено: 15 окт 2011 02:24 
Не в сети
Начинающий
Начинающий

Зарегистрирован: 11 окт 2011 22:26
Сообщения: 40
Vladimir, да, задачка хорошая...
Молибденовая синь после экспонирования сначала темнеет, затем, без промывки через некоторое время лист темнеет весь (возможно МС катализирует восстановление окружающего исходного вещества), а затем полностью темный лист медленно светлеет (видимо по причине Mo(V) -> Mo(VI)).
Т.е. связывая Mo(V) можно играть на разности скоростей перехода Mo(VI) <-> Mo(V). Видимо, при данных конкретных условиях реакция Mo(VI) -> Mo(V) более вероятна и в какой-то стадии принимает автокаталитический характер, а это значит проявление/закрепление можно проводить так же как и для бромида серебра. По крайней мере стандартный потенциал реакций MoО3 + 2е -> MoО2 +0.537 В это косвенно подтверждает гипотезу. Опровергают ее (и тоже косвенно) другие справочные данные MoО4(2-) + 2е -> MoО2 -0.772 В. Но нигде нет данных о Mo(V) - так что одни гипотезы.
Спасибо за версию, но использовать "мокрые" составы просто нельзя - прошьет моментально. Камера не зря элегазом заполняется - воздух при нормальном/умеренном давлении такой напряженности поля не выдерживает.


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Молибденовая синь. Подскажите что делать...
СообщениеДобавлено: 15 окт 2011 15:17 
Не в сети
.
Аватара пользователя

Зарегистрирован: 04 ноя 2009 21:05
Сообщения: 54186
Откуда: Моя Батьківщина там, де моя лабораторія
Стандартные потенциалы в данном случае очень условны, поскольку они получены в условиях, которые сильно отличаются от ваших.

Переговорил с коллегой Александром. В основном он согласен с тем, что я сказал: если задачу решить и удастся, то это будет очень сложно. Нас обоих как химиков очень смущает, что по сути это Сизифова работа.

В аналитической химии подобные случаи не редкость. Например, при хроматографии в геле результат эксперимента невозможно долго хранить (гель часто напоминает холодное), но хранить его и не пытаются: результат фотографируют, сканируют либо просто составляют протокол исследований по всей форме.

При исследованиях ДНК методом полимеразно-цепной реакции (ПЦР) результаты исследования сохранить невозможно, но это и не пытаются делать: составляется протокол исследования. Потом на основе этого протокола могут приниматься судебные решения, в частности по установлению материнства и отцовства, установлению виновных в убийстве и т.п.

В большинстве случаев химикам-аналитикам даже не приходит в голову хранить непосредственные результаты анализа в виде оригиналов (прокаленного осадка, хроматограммы, колбы с раствором и т.д.) - даже если это не составляет труда.

По сути вы уже нашли способ как зафиксировать данные испытаний. Требование же их увековечить в оригинале - классическое самодурство. Это уже проблема не химическая, а социальная, психологическая и административная. Вполне возможен вариант, что начальник вас пытается "выжить", а это требование только повод: "ты виноват лишь в том, что хочется мне кушать..."

_________________
Думайте!


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Молибденовая синь. Подскажите что делать...
СообщениеДобавлено: 15 окт 2011 22:34 
Не в сети
Начинающий
Начинающий

Зарегистрирован: 11 окт 2011 22:26
Сообщения: 40
Vladimir, да, вынужден с Вами согласится. Чем продуктивней работаешь в этой стране, тем больше мешаешь "осваивать бюджет" всяким дармоедам. Найти общий язык с клиническим идиотом невозможно. Ну, что делать, если человек никогда ни химиком, ни энергетиком, на даже лаборантом скромным не работал. Купил кандидатскую и воспользовался родственными связями - все теперь большой авторитет. Это не самодурство - идиотизм подкрепленный тягчайшим дефицитом образования, культуры и святой "совковой" верой в силу заверенной бумажки. Ну, да ладно... Если еще чего лишнего напишу, боюсь что это плохо кончится.

Вспоминал я тут всю ночь напролет институтский курс химии (я, как никак, по химии всегда отличником был) и нашел одну теоретическую зацепку.
И сразу же ее проверил - работает. В моем случае нехватка знаний по химии молибдена компенсируется упорством.
Кратко: смесь готовится следующим образом: 0.2 моль оксалата аммония (2 зам.) растворяется в минимальном количестве кипящей воды (в холодной воде растворимость мала) и после растворения добавляется насыщенный холодный раствор содержащий 0.1 моль молибдата (можно и парамолибдата) аммония. Раствору надо дать остыть и внести в него избыток кристаллической тиомочевины до прекращения растворимости. Раствор стабилен уже часов 20.
Раствор наносится на бумагу и экспонируется в свете бактерицидной лампы (жесткий УФ).
Молибденовая синь при этом не образуется (или образуется в небольших количествах), окраска экспонированной области светло-коричневая, что указывает или на возникновение смеси сульфидов MoS2 и MoS3 (по типу молибденовой сини), или на преобладающее присутствие MoS3 (MoS2 - черный). И, конечно, опять легко смывается.
Можно ли это зафиксировать?
Может известны реакции фотовосстановления ванадия?

Зачем нужна такая экзотика?
Сложный вопрос. Из всех реакций протекающих под действием света мне известны: фотополимеризация, фотоокисление, фотолиз, фотовосстановление. Испробовано многое и по разным причинам, которые так просто в одном посте не опишешь лучшие результаты показывают процессы восстановления элементов с минимальной массой и зарядом ядра (даже теоретически фотовыход будет выше). Хорошим вариантом казалось железо (III), но там тоже не все так однозначно, проблем на три диссертации хватит. Молибден (почти в два раза тяжелее железа) совершенно неожиданно выбился из этого стройного ряда, но проблемы с фиксацией... Ванадий очень хорошо вписывается в картину, и кроме того он еще легче железа. Только неизвестно с какой стороны к нему подступится, информации еще меньше.


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Молибденовая синь. Подскажите что делать...
СообщениеДобавлено: 15 окт 2011 23:01 
Не в сети
.
Аватара пользователя

Зарегистрирован: 04 ноя 2009 21:05
Сообщения: 54186
Откуда: Моя Батьківщина там, де моя лабораторія
Василий Гаращенко писал(а):
Кратко: смесь готовится следующим образом: 0.2 моль оксалата аммония (2 зам.) растворяется в минимальном количестве кипящей воды (в холодной воде растворимость мала) и после растворения добавляется насыщенный холодный раствор содержащий 0.1 моль молибдата (можно и парамолибдата) аммония. Раствору надо дать остыть и внести в него избыток кристаллической тиомочевины до прекращения растворимости. Раствор стабилен уже часов 20.
Раствор наносится на бумагу и экспонируется в свете бактерицидной лампы (жесткий УФ).
Молибденовая синь при этом не образуется (или образуется в небольших количествах), окраска экспонированной области светло-коричневая, что указывает или на возникновение смеси сульфидов MoS2 и MoS3 (по типу молибденовой сини), или на преобладающее присутствие MoS3 (MoS2 - черный). И, конечно, опять легко смывается.
Можно ли это зафиксировать?
Может известны реакции фотовосстановления ванадия?

Стабильна ли такая бумага при хранении?
Сульфиды молибдена химически устойчивы: они будут смываться водой только если частицы плохо держаться на бумаге (слабая адгезия).

Насчет ванадия - честно говоря, не занимался его фотохимией. Могу только сказать, что V(V) - окислитель, но не сильный, V(IV) сравнительно стабилен - не в пример Mo(V).

P.S. Если хотите сменить ник (чтобы нельзя было узнать по И.Ф.) - напишите на мне на личку.

_________________
Думайте!


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Молибденовая синь. Подскажите что делать...
СообщениеДобавлено: 16 окт 2011 00:58 
Не в сети
Гуру
Гуру
Аватара пользователя

Зарегистрирован: 02 апр 2011 22:28
Сообщения: 1516
Откуда: Украина
Василий Гаращенко писал(а):
Зачем нужна такая экзотика?
Сложный вопрос. Из всех реакций протекающих под действием света мне известны: фотополимеризация, фотоокисление, фотолиз, фотовосстановление. Испробовано многое ...


Еще фотосинтез у растений и бактерий.
Предложите начальнику делать снимок на листьях лопуха, может ему это понравится. ;)


Вернуться к началу
 Профиль  
 
 Заголовок сообщения: Re: Молибденовая синь. Подскажите что делать...
СообщениеДобавлено: 16 окт 2011 21:54 
Не в сети
.
Аватара пользователя

Зарегистрирован: 04 ноя 2009 21:05
Сообщения: 54186
Откуда: Моя Батьківщина там, де моя лабораторія
Моня Квасов писал(а):
Еще фотосинтез у растений и бактерий.
Предложите начальнику делать снимок на листьях лопуха, может ему это понравится. ;)

Мне приходилось попадать в аналогичные ситуации. Иногда (по молодости) было страшно, намного чаще ощущал злость, но поверьте, смешно не было.

_________________
Думайте!


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Молибденовая синь. Подскажите что делать...
СообщениеДобавлено: 17 окт 2011 06:38 
Не в сети
Начинающий
Начинающий

Зарегистрирован: 11 окт 2011 22:26
Сообщения: 40
Моня Квасов писал(а):
...
Еще фотосинтез у растений и бактерий.
Предложите начальнику делать снимок на листьях лопуха, может ему это понравится. ;)


Еще немного и кто-то эти лопухи есть будет. Либо он, либо я...


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Молибденовая синь. Подскажите что делать...
СообщениеДобавлено: 17 окт 2011 07:03 
Не в сети
Начинающий
Начинающий

Зарегистрирован: 11 окт 2011 22:26
Сообщения: 40
Vladimir, если очень долго страшно, то потом уже и не страшно совсем. Я точно ник менять не буду, не хватало мне еще правды стыдится... На химическом форуме с таким уровнем образования и культуры человеку делать нечего. Порнушка или анекдоты - вот это занимательно, это уровню соответствует...

Новый раствор стабилен уже часов 40, бумага столько же, но только в темноте. Под лампой накаливания за 12 часов существенно темнеет (но это без промывки).
Я уже сон потерял, рассматривал бумагу под микроскопом. На акварельной бумаге такой лесоповал, что не зацепиться нельзя. Например, берлинская лазурь вполне прилично держится даже на офисной бумаге, больших проблем с адгезией нет. Видимо, это непреодолимое свойство смешанных солей Мo (V) и (VI) - чрезвычайно легко образовывать коллоиды. Сульфид (сульфиды, скорее всего) молибдена не темнеют и не светлеют, окраска стабильная, но как избавится от незасвеченного состава?
Думал про фосфорномолибденовую кислоту, реакция или не идет, или аммойная соль почти не окрашена (это вместо интенсивно желтого цвета). Кипятить - не вариант - бумага развалится.
На другом форуме образовалась идея осаждения молибдата в какую либо нерастворимую соль с последующей смывкой молибденовой сини и хим.обработкой этого соединения уже как захочется. Своеобразное инвертирование изображения. Технически - никаких проблем, осталось понять как химически.


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Молибденовая синь. Подскажите что делать...
СообщениеДобавлено: 17 окт 2011 11:45 
Не в сети
.
Аватара пользователя

Зарегистрирован: 04 ноя 2009 21:05
Сообщения: 54186
Откуда: Моя Батьківщина там, де моя лабораторія
Василий Гаращенко писал(а):
Думал про фосфорномолибденовую кислоту, реакция или не идет, или аммойная соль почти не окрашена (это вместо интенсивно желтого цвета). Кипятить - не вариант - бумага развалится.

Аммониевая соль желтая - это качественная реакция на фосфор, только среда должна быть кислой: в щелочной среде эта соль растворяется и разваливается. Если соль не выпадает в кислой - стоит увеличить концентрацию реагентов.
Василий Гаращенко писал(а):
На другом форуме образовалась идея осаждения молибдата в какую либо нерастворимую соль с последующей смывкой молибденовой сини и хим.обработкой этого соединения уже как захочется. Своеобразное инвертирование изображения. Технически - никаких проблем, осталось понять как химически.

Молибдат дает немало нерастворимых солей, только молибден (V) тоже ведь будет реагировать с осадителем...

_________________
Думайте!


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Молибденовая синь. Подскажите что делать...
СообщениеДобавлено: 17 окт 2011 21:29 
Не в сети
Гуру
Гуру
Аватара пользователя

Зарегистрирован: 12 ноя 2009 19:00
Сообщения: 1518
Откуда: Одесса - мой город родной!
Vladimir писал(а):
в щелочной среде эта соль растворяется и разваливается.

Мне кажется, или пахнет новой идеей?
Наколько хорошо растворяются производные Мо (5) в щелочах? Если там оксид с менее выраженными кислотными св-вами, то он может быть в осадке.

Оффтоп: а бихромат не дает ничего похожего?

_________________
С уважением, Дмитрий Голуб

Ничто не обходится нам так дешево и не ценится окружающими так дорого, как простая вежливость
Мигель Сервантес


SGS - when you need to be sure


Вернуться к началу
 Профиль  
 
 Заголовок сообщения: Re: Молибденовая синь. Подскажите что делать...
СообщениеДобавлено: 17 окт 2011 21:44 
Не в сети
.
Аватара пользователя

Зарегистрирован: 04 ноя 2009 21:05
Сообщения: 54186
Откуда: Моя Батьківщина там, де моя лабораторія
ДДТ писал(а):
Vladimir писал(а):
в щелочной среде эта соль растворяется и разваливается.

Мне кажется, или пахнет новой идеей?
Наколько хорошо растворяются производные Мо (5) в щелочах? Если там оксид с менее выраженными кислотными св-вами, то он может быть в осадке.

Оффтоп: а бихромат не дает ничего похожего?

Если забыть про окислительно-восстановительные реакции, 5 и 6 должны быть очень схожи - в том то и проблема.

Насчет бихромата, по моему у него там что-то с желатиной, однако качественную картинку так вряд ли удастся получить.

_________________
Думайте!


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Молибденовая синь. Подскажите что делать...
СообщениеДобавлено: 17 окт 2011 22:35 
Не в сети
Гуру
Гуру
Аватара пользователя

Зарегистрирован: 02 апр 2011 22:28
Сообщения: 1516
Откуда: Украина
Василий Гаращенко писал(а):
Я уже сон потерял, рассматривал бумагу под микроскопом. На акварельной бумаге такой лесоповал, что не зацепиться нельзя. Например, берлинская лазурь вполне прилично держится даже на офисной бумаге, больших проблем с адгезией нет. Видимо, это непреодолимое свойство смешанных солей Мo (V) и (VI) - чрезвычайно легко образовывать коллоиды. Сульфид (сульфиды, скорее всего) молибдена не темнеют и не светлеют, окраска стабильная, но как избавится от незасвеченного состава?
Думал про фосфорномолибденовую кислоту, реакция или не идет, или аммойная соль почти не окрашена (это вместо интенсивно желтого цвета). Кипятить - не вариант - бумага развалится.

Я как то погрузил алюминиевую тех. фольгу в щавелевокислый электролит оксидирования. Фольга была толщиной около 0,2мм. Довольно быстро кусок фольги прооксидировался насквозь, т.е. весь полностью. Др. словами алюминиевая фольга превратилась в лист сильно пористого Al2O3.
Меня удивили механические свойства этой пленки, она была похожа чем-то на бумагу: эластичная, гибкая; хорошо впитывала и держала растворы.
Я тогда подумал, что такой материал можно использовать вместо бумаги в тех случаях, когда сама бумага не может хорошо работать.


Вернуться к началу
 Профиль  
 
 Заголовок сообщения: Re: Молибденовая синь. Подскажите что делать...
СообщениеДобавлено: 24 окт 2011 23:01 
Не в сети
Начинающий
Начинающий

Зарегистрирован: 11 окт 2011 22:26
Сообщения: 40
Итак, господа, пора перейти к практике.
Вторая серия химического детектива "по следам неуловимой молибденовой сини".
После многих предварительных экспериментов было проделано вот что:
1. Выяснено, образование каких молибдатов (оксалатомолибдатов и цитратомолибдатов если такие возможны) возможно на поверхности бумаги, и таких, которые прочно сцепляются с бумагой и не растворяются в воде.
исходный состав ((NH4)2MoO4 + H2C2O4) наносился на бумагу, сушился и аккуратно индивидуальным ватным тампоном пропитывался соответствующими реактивоми.
Проверено: Fe(2+), Fe(3+), Ni(2+), Cr(3+), Co(2+), Cu(2+), Mn(2+), Pb(2+), Cd(2+), Sn(2+) (сульфаты и хлориды, только один нитрат - свинца), K3(Fe[CN]6), K4(Fe[CN]6), Cr2O7(2-), CrO4(2-), S2O3(2-), SO3(2-), S(2-) [в щелочной среде, кислая интереса не представляет], CS(NH2)2 [в щелочной среде, в кислой бессмысленно], NSC(-), NO2(-), MnO4(-) [в слабокислой среде Сl-], Li(+), Ba(+), Nd(3+),Ce(4+), Mg(2+), Zn(2+), Ag(+), Zr(4+), Ti(4+), раствор диметилглиоксима в NaOH, формалин 20%.
После пропитки и высыхания бумага промывалась в проточной воде до отсутствия реакции сточной воды с подкисленной взвесью порошкового цинка. Далее бумага сушилась, исследовалась под микроскопом и проводилась проверка возможности восстановления осадков до интенсивно окрашенных соединений.
Всего 64 варианта для щавелевой кислоты и 64 для лимонной.
Результат - провал полный. Обменные реакции протекают успешно и образуется много окрашенных плохорастворимых молибдатов, но они либо не сцепляются с бумагой, либо сравнительно легко переходят в раствор.
Плохо растворимые интенсивно крашенные соединения прочно сцепленные с бумагой образуют только Li(+), Ba(+), Nd(3+),Ce(4+), Ag(+), Sn(2+) окраска Fe(2+), Fe(3+) - обусловлена гидролизом солей (осадки смываются слабым раствором лимонной кислоты). Осадок образованный Ce(4+) восстановить (и вообще как-то химически модифицировать не удалось). Осадок образованный Ag(+) не имеет никаких преимуществ перед осадком AgBr, хотя поддается восстановлению. С Li(+), Ba(+), Nd(3+) меня ожидал сюрприз. При контроле качества промывки на бумагу попало (из-за халатности экспериментаторов!!!) ничтожное количество цинковой пыли, которая именно на этих трех осадках вызвала появление устойчивого синего окрашивания. Само же количество осадков Li(+), Ba(+), Nd(3+) очень мало и почти не окрашивает бумагу.
Аналогичные эксперименты с экспонированной бумагой (пропитанной исходным составом) привели к абсолютно аналогичному результату.
2. По результатам п.1. были приготовлены следующие фоточувствительные составы:
(NH4)2MoO4 + (cit), где (cit) - лимонная кислота
(NH4)2MoO4 + (cit) + KBr
(NH4)2MoO4 + (cit) + NH4Cl
(NH4)2MoO4 + (cit) + глюкоза
(NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit)
(NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit) + FeCl3
(NH4)2MoO4 + K2C2O4
(NH4)2MoO4 + K2C2O4 + CS(NH2)2
(NH4)2MoO4 + Li2H(cit)
(NH4)2MoO4 + H2C2O4 (для сравнения)
Наибольшую сравнительную чувствительность и максимальную устойчивость в темноте на воздухе показали составы: (cit) + KBr; (cit) + NH4Cl; (NH4)2H(cit) + FeCl3, наихудшим оказался исходный состав (NH4)2MoO4 + H2C2O4 (плюс ко всему не засвеченные области существенно потемнели уже через двое суток)
Все образцы бумаги были высушены в темноте, экспонированы через непрозрачные шаблоны (линейки). Экспонирование образцов приводило к различной окраске образцов, в этом отношении молибден не хуже хрома или ванадия. Через сутки все образцы проявлены в следующих веществах:
вода (дист. и водопровод)
разбавленное жидкое стекло
раствор K3(Fe[CN]6)
раствор K4(Fe[CN]6)
раствор NaNO2
раствор Н3PO4
раствор НBr
раствор NaOH
раствор NaCl
раствор NaН2PO4
раствор LiOH
раствор LiCl
раствор Ba(OH)2
раствор BaCl2
подкисленный раствор КMnO4
сильнощелочной раствор CS(NH2)2
слабокислый раствор SnCl2
Всего 140 различных вариантов.
Результат - есть маленькая надежда. Подавляющее большинство проявителей либо окрашивают весь лист, либо полностью смывают все изображение. Состав (NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit) + FeCl3 - проявляется в любой щелочи с окрашиванием экспонированной области в коричневый цвет и неэкспонированной в желто-рыжий с очень маленьким контрастом. Составы (NH4)2MoO4 + (cit); (NH4)2MoO4 + (cit) + KBr; (NH4)2MoO4 + (cit) + NH4Cl проявляются в сильнощелочном растворе CS(NH2)2, избирательно реагирующем (предположительно на Mo(V)) с окрашиванием экспонированной области в слабовыраженный светло-коричневый цвет, неэкспонированная область не окрашивается. Через примерно 2-е суток после проявки и сушки светло-коричневый цвет сменяется на еще менее выраженный светло-синий. Дополнительная (повторная) проявка в кислом растворе SnCl2 и кислом растворе CS(NH2)2 не увеличивают интенсивность окраски.

Промежуточный вывод:
Реакции молибденовой сини Mo(VI)->Mo(V)->Mo(VI), видимо еще один пример автоколебательных реакций в химии, только развивается процесс очень медленно (дни и более). На этапе Mo(VI)->Mo(V) могу предположить, что реакция носит автокаталитический характер.
Надо полностью удалять либо Mo(VI) либо Mo(V), причем избирательно. Причем удаление Mo(VI), видимо, менее желательно.

Общий вывод очевиден...

Вопрос - кто знает стабильное в водной среде соединение Sn(IV), которое могло бы проявить хоть какую-то фоточувствительность?
несколько фото:
Вложение:
Комментарий к файлу: (молибдаты)
ef38f9a245ca[1].jpg
ef38f9a245ca[1].jpg [ 42.94 Кб | Просмотров: 11058 ]
(молибдаты)
Вложение:
Комментарий к файлу: (лимонная кислота)
48ea218999d6[1].jpg
48ea218999d6[1].jpg [ 31.01 Кб | Просмотров: 11058 ]
(лимонная кислота)
Вложение:
Комментарий к файлу: (щавелевая кислота)
c9f25d5e746a[1].jpg
c9f25d5e746a[1].jpg [ 32.51 Кб | Просмотров: 11058 ]
(щавелевая кислота)
Вложение:
Комментарий к файлу: ((NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit) + FeCl3)
8fc8617805d2[1].jpg
8fc8617805d2[1].jpg [ 29.17 Кб | Просмотров: 11058 ]
((NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit) + FeCl3)
Вложение:
Комментарий к файлу: ((NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit))
9c33ee2a0983.jpg
9c33ee2a0983.jpg [ 28.24 Кб | Просмотров: 3227 ]
((NH4)2MoO4 + (NH4)2H(cit))

Вложение:
Комментарий к файлу: ((NH4)2MoO4 + K2C2O4 + CS(NH2)2)
d29b218b8da1.jpg
d29b218b8da1.jpg [ 16.96 Кб | Просмотров: 3226 ]

((NH4)2MoO4 + K2C2O4 + CS(NH2)2)


Последний раз редактировалось Василий Гаращенко 24 окт 2011 23:48, всего редактировалось 1 раз.

Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Молибденовая синь. Подскажите что делать...
СообщениеДобавлено: 24 окт 2011 23:16 
Не в сети
.
Аватара пользователя

Зарегистрирован: 04 ноя 2009 21:05
Сообщения: 54186
Откуда: Моя Батьківщина там, де моя лабораторія
Василий Гаращенко писал(а):
Вопрос - кто знает стабильное в водной среде соединение Sn(IV), которое могло бы проявить хоть какую-то фоточувствительность?

Боюсь, то такие соединения неизвестны. Четырехвалентное олово стабильно до неприличия.
Кроме того, и Sn(IV), и Sn(II) в своем большинстве бесцветны.
Ориентировочный список такой: молибден, вольфрам, шестивалентный хром, железо три, ванадий (?), серебро, таллий (последний вариант исключается).

_________________
Думайте!


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Молибденовая синь. Подскажите что делать...
СообщениеДобавлено: 25 окт 2011 00:06 
Не в сети
Начинающий
Начинающий

Зарегистрирован: 11 окт 2011 22:26
Сообщения: 40
Vladimir писал(а):
...Четырехвалентное олово стабильно до неприличия.
Кроме того, и Sn(IV), и Sn(II) в своем большинстве бесцветны.
Ориентировочный список такой: молибден, вольфрам, шестивалентный хром, железо три, ванадий (?), серебро, таллий (последний вариант исключается).


Владимир, спасибо. Ну, со стабильностью мы еще разберемся... у пары Sn(IV)/Sn(II) потенциал +0.15В - обнадеживающее значение, pH и концентрацию подвигать можно, это еще не тупик.
Sn(IV) нужно для его фотовосстановления до Sn(II), которое, в свою очередь восстановит молибденовую синь до Mo(IV) (предположительно, судя по результатам опытов). А Mo(IV) - отличается и стабильностью и насыщенной окраской.
Поэтому, окраска соединений олова тут глубоко безразлична. Но, как всегда, надо найти хитрый реактив.

Только что подумал - есть такое вещество - гексабромостаннат(IV) аммония (NH4)2[SnBr6], растворяется, не гидролизуется, что у Sn, что у Br - большой ионный радиус при умеренной активности - хороший кандидат на фотолиз или фотовосстановление. По крайней мере SnBr2 - к свету чувствителен.
Как только синтезировать?

К списку я бы еще добавил Cu(I), Mn(III), Co(III), Pb(II/IV), In(I/III) восстановление Cu, Ni, Co, Cr из нейтрального гипофосфита на фотокатализаторах типа TiO2/CaCO3/SiO2 и подобных - химия велика и разнообразна.
Да, еще таллий, ртуть, азид свинца (и еще кое-что из нехорошей химии) и это все будет как-то работать, да только не хочется мне с такими вещами связываться.


Последний раз редактировалось Василий Гаращенко 25 окт 2011 02:27, всего редактировалось 2 раз(а).

Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
 Заголовок сообщения: Re: Молибденовая синь. Подскажите что делать...
СообщениеДобавлено: 25 окт 2011 00:28 
Не в сети
Гуру
Гуру
Аватара пользователя

Зарегистрирован: 12 ноя 2009 19:00
Сообщения: 1518
Откуда: Одесса - мой город родной!
Под конец эксперимента у вас будет готовая докторская диссертация. ;)

_________________
С уважением, Дмитрий Голуб

Ничто не обходится нам так дешево и не ценится окружающими так дорого, как простая вежливость
Мигель Сервантес


SGS - when you need to be sure


Вернуться к началу
 Профиль  
 
 Заголовок сообщения: Re: Молибденовая синь. Подскажите что делать...
СообщениеДобавлено: 25 окт 2011 02:14 
Не в сети
Начинающий
Начинающий

Зарегистрирован: 11 окт 2011 22:26
Сообщения: 40
ДДТ писал(а):
Оффтоп: а бихромат не дает ничего похожего?

Вернемся немного назад:
Василий Гаращенко писал(а):
...намного лучшие результаты дает фоторезист не из бихромата, а из хромата аммония с желатином и сенсибилизатором, в качестве которого (тут версий очень много) применяли глюкозу, хлорид железа (III) с цитратом аммония, ортофосфорную кислоту (и множество солей) и т.д. Окраска задубленного желатина при этом могла быть от грязно-желтой до светло-зеленой, а фотовосстановление Cr(VI) прекрасно проходит и без желатина, только с сенсибилизатором. Как эта химия работает я очень хорошо знаю, и утверждаю, что фоточувствительность таких составов низкая по сравнению с другими мною испытанными.

Под термином фоточувствительность я понимаю квантовую эффективность процесса (т.е. сколько квантов на кв.см. надо для того, чтобы привести к увеличению поглощения/отражения/и т.д. в два раза), а совсем не "красную" энергетическую границу процесса.

Можно, как крайний вариант. Это плохое решение, но возможное...

ДДТ писал(а):
Под конец эксперимента у вас будет готовая докторская диссертация. ;)

Маловероятно. Обзор литературы совсем скромный, значимость сомнительная и готового решения еще нет. И это все на не самых дешевых реактивах. Даже на кандидатскую не тянет. Если только на диплом в каком-нибудь "занзибаре". :be:


Вернуться к началу
 Профиль Отправить email  
 
Показать сообщения за:  Поле сортировки  
Начать новую тему Ответить на тему  [ Сообщений: 94 ]  На страницу Пред.  1, 2, 3, 4, 5  След.

Часовой пояс: UTC


Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и гости: 4


Вы не можете начинать темы
Вы не можете отвечать на сообщения
Вы не можете редактировать свои сообщения
Вы не можете удалять свои сообщения
Вы не можете добавлять вложения

Найти:
Перейти:  

[Сообщить об ошибке, испорченном вложении, битой ссылке]
Powered by phpBB © 2000, 2002, 2005, 2007 phpBB Group