Химия и Химики № 1 2016
Журнал Химиков-Энтузиастов
| Оглавление | Видео опыты по химии | Видео опыты по физике | На главную страницу |
|
Химия и Химики № 1 2016 Журнал Химиков-Энтузиастов |
Нитрид серебра - ''гремучее серебро Бертолле'' (получение и взрыв) Silver Nitride: Synthesis and Explosion (Fulminating Silver that was prepared by Berthollet) И.Н. Григорьев, В.Н. Витер |
|
Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter
''Гремучее серебро Бертолле''- нитрид Ag3N интересен тем, что легко способен взрываться даже во влажном виде: от механических воздействий и от действия температуры. Этим нитрид серебра отличаются от йодистого азота, который также легко взрывается от прикосновения или пламени, но в сухом виде.
(Вместе с нитридом серебра в осадке, полученном указанным ниже способом, возможно также присутствие имида серебра Ag2HN). Под термином ''гремучее серебро" чаще всего подразумевают фульминат серебра AgONC, получение которого уже было описано в журнале [1]. Устаревшее название данного соединения - "гремучее серебро Бруньятелли". Фульминат серебра также способен взрываться в мокром виде (в чем имел неосторожность убедиться один из авторов), но ниже пойдет речь о получении нитрида (и имида) серебра. Для начала приведем цитату из Энциклопедического словаря Брокгауза-Ефрона. "Бертолетов взрывчатый порошок - так называется гремучее серебро, открытое Бертоле в 1788 г. Это вещество представляет серебряное соединение, получающееся при настаивании с аммиаком свежеосажденной окиси серебра или после прибавки едкого кали к аммиачному раствору серебряной соли. Вещество имеет свойство разлагаться с сильным взрывом от самых ничтожных причин: достаточно тронуть сухой препарат бородкой пера, чтобы тотчас же последовал страшный взрыв; взрывает иногда даже влажное вещество. Такая необыкновенно сильная и ничем не регулируемая взрывчатая способность заставила вовсе отказаться от применения гремучего серебра для практических целей. Его вытеснила гремучая ртуть и гремучее серебро Бруньятелли (получаемое, подобно гремучей ртути, обработкой серебра азотной кислотой и спиртом)". В книге Г. Брауэр (ред.) Руководство по неорганическому синтезу (Т.4) [ссылка] описаны методики получения нитрида серебра Ag3N. " Способ 1. Свежеосажденный, еще влажный оксид серебра Ag2O растворяют в небольшом избытке концентрированного водного раствора аммиака. Раствор фильтруют и затем вливают его в сосуд, содержащий ~200-кратный избыток (по объему) абсолютного спирта. Наблюдается небольшое разогревание, И в течение короткого времени раствор мутнеет, а затем выпадает черный осадок. Тонкокристаллический продукт очищают путем многократного промывания и декантации абсолютным спиртом. По этой методике получают чистое вещество. Взрывоопасность уменьшается, если в реакционный раствор добавить желатину в качестве защитного коллоида. Опасность взрыва повышается при нагревании реакционной смеси, использовании концентрированных растворов, а также при шероховатостях сосудов. Способ 2. Продукт, загрязненный небольшим количеством AgCl и Ag, получают при смешивании концентрированного аммиачного раствора AgCl с KOH (KOH добавляют до тех пор, пока не прекратится выделение NH3). Свойства. M 337.62. Черные хлопья, иногда черные блестящие кристаллы. Плохо растворяется в холодной воде; растворяется в разбавленных минеральных кислотах с разложением. С концентрированными кислотами происходит взрывоподобная реакция. Медленное разложение на воздухе начинается при 25°С; при 265°С распадается со взрывом. Очень чувствителен к соприкосновению с твердыми предметами, даже во влажном состоянии. Кристаллическая структура кубическая плоскоцентрированная. d 9.0 (19°С). Энтальпия образования ΔH0298 +199.1 кДж/моль". Первый способ явно непрактичен - тратить столько спирта (и даже ацетона, если с ним возможно) нерационально. Встретил у Менделеева способ получения серебра Бертолле добавлением едкого кали к раствору нитрата серебра в аммиаке. Так что, по-видимому, не принципиально, что использовать: хлорид или нитрат серебра. "Если раствор серебряной соли осадить посредством едкого натра и капля по капле прибавлять раствор едкого аммиака до полного растворения, то жидкость по испарении выделит фиолетовую массу кристаллической окиси серебра. Оставляя влажную окись серебра с крепким раствором едкого аммиака, получают черную массу, легко разлагающуюся, особенно при трении, с сильным взрывом. Образующееся черное вещество (полученное Бертолле) носит название гремучего серебра. Вероятно, это есть соединение, подобное другим соединениям оксидов с аммиаком, а при взрыве кислород окиси серебра с водородом аммиака дает воду, причем, конечно, выделяется теплота и образуется газообразный азот, или же, как утверждает Raschig, гремучее серебро содержит Ag3N или один из амидов (например, Ag2NH). То же самое гремучее серебро получается, если к раствору азотно-серебряной соли в аммиаке прибавить едкое кали. Опасные взрывы, производимые этим соединением, заставляют быть очень осторожным, когда соли серебра приходят в соприкосновение с аммиаком и щелочью". Вообще данной соли в литературе посвящено крайне мало информации, т.к. практического применения она не нашла. Это такой же взрывчатый курьёз, как йодистый и хлористый азот. Заглянул во второй том Рипана-Четяну [2]: "Нитрид серебра, Ag3N, получают разложением аммиачных растворов фторидов серебра или электролизом нитрида аммония в жидком аммиаке, используя серебряные электроды. Нитрид серебра представляет собой коричневые кубические кристаллы, он плохо растворим в воде, растворяется в аммиаке, разлагается со взрывом при нагревании, взаимодействует с HNO3 и растворами цианидов щелочных металлов Ag3N + 4HNO3 = 3AgNO3 + NH4NO3 Ag3N + 6KCN + 3H2O = 3K[Ag(CN)2] + NH3 + 3KOH" "Имид серебра и калия, KAgNH, разлагается без взрыва при температуре выше 100°. Из гидроокиси диамминсеребра (I) можно получить также взрывчатый имид серебра, Ag2NH: 2[Ag(NH3)2]OH = Ag2NH + 3NH3 + 2H2O" Еще цитата: "Ag2O + 4NH4OH = 2[Ag(NH3)2]OH + 3H2O или Ag2O + 4NH3 + H2O = 2[Ag(NH3)2]OH При хранении гидроокись диамминсеребра [Ag(NH3)2]OH (которая является растворимым основанием с окислительными свойствами) превращается в способный взрываться имид серебра: 2[Ag(NH3)2]OH = Ag2NH + 3NH3 + 2H2O" Приведем также цитату из книги Г. Реми Курс неорганической химии 2 т [ссылка] "В водном растворе аммиака окись серебра легко растворима с образованием комплексного соединения. Еще Бертолле было обнаружено, что при продолжительном выдерживании из такого раствора осаждается темный осадок, чрезвычайно взрывчатый даже во влажном состоянии,- гремучее серебро Ag3N (не следует смешивать со взрывчатыми соединениями - серебряной солью гремучей кислоты (фульминат серебра) AgOCN и азидом серебра AgN3). Склонность к разложению со взрывом у гремучего серебра так велика, что, как сообщает Рашиг (Raschig), препарат, который требовалось промыть в чашке декантацией, взорвался, как только несколько капель воды из промывалки попало на него. Если на поверхности аммиачного раствора серебра образуется компактная корка гремучего серебра, то при сливании жидкости взрыв неизбежен". Попробовал получить немного нитрида серебра. Вначале провел пробный опыт, - в результате получился взрывчатый черный осадок, поэтому решил сделать еще и заснять. В качестве реакционной емкости служил обрезанный пластиковый пузырек от нафтизина. Из предосторожности "стаканчик" держал длинным пинцетом. Разумеется, необходимы защитные очки. К небольшому количеству нитрата серебра (не взвешивал, по объему небольшая "щепотка") понемногу прилил пипеткой водного аммиака, периодически встряхивая, до полного растворения. Потом бросал одну за одной (пока не прекратилось выделение аммиака) чешуйки едкого кали, периодически встряхивая. Образуется черный осадок (взвесь), причем при растворении щелочи было заметно выделение газа. Затем отфильтровал взвесь через бумажный фильтр на небольшой полиэтиленовой воронке, промыл водой, спиртом. Влажную кашицу "бертолетова серебра" спичкой перенёс на небольшие бумажки. __________________________________________________ 1 Фульминат серебра (гремучее серебро) [ссылка] 2 Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия т.2 1972 [ссылка] |
"Нитрид серебра - ''гремучее серебро Бертолле'' (получение) Silver Nitride: Synthesis (Fulminating Silver that was prepared by Berthollet) |
|
|
|
Как оказалось, нитрата серебра можно было взять и меньше. Делал все на открытом воздухе, т.к. использовался аммиак (температура воздуха была +1°C). Сохнет кашица, даже промытая спиртом, медленно. Однако она взрывается и в слегка влажном виде при прикосновении пламени или тлеющей лучины. Звук небольших крупинок похож на треск, кусочки побольше довольно громко "стреляют". После взрыва близлежащие поверхности покрываются черным налетом серебра. Во влажном виде при перенесении с фильтра спичкой взрыва не наблюдалось. Даже подсохшее бертолетово серебро допускало прикосновение и пересыпание с бумажки. Явно не йодистый азот. Возможно, продукт может иметь разную чувствительность из-за неодинакового состава.
Высыхание в моих опытах не всегда было полным. При трении пинцетом по бумаге с небольшим количеством подсохшего нитрида серебра происходил взрыв. Вспышки при взрывах визуально (и на видео) не заметно. Звук на видео получается тише, чем в действительности, из-за быстроты процесса. |
Спичка с нитридом серебра (проба пламенем) Silver Nitride: Explosion (Fulminating Silver that was prepared by Berthollet) |
|
Комочек побольше (с горошину) на дне алюминиевой банки взорвал прикосновением тлеющей лучины. Банку не пробило. К сожалению, дубль два с увеличенным количеством нитрида серебра (в 2-2.5 раза) не удался. Порывом ветра опрокинуло банку и нитрид серебра рассыпался по земле
|
|
Последний кусочек гремучего серебра со спичечную головку взорвал на листе ксероксной бумаги. Бумагу, разумеется, пробивает взрывом. |
|
|
Комментарии
К1
Помнится когда то давно, еще в школе был поставлен такой опыт.
Свежеосажденную окись серебра растворил в нашатырном спирте. Сначала получился яркий голубой раствор, который стал прозрачным, когда добавил еще раствора аммиака (кстати, кто знает почему? Разные комплексы?). А затем, в получившийся раствор, стал порциями присыпать сухое едкое кали. Раствор потемнел, на поверхности появилась блестящая (вроде бы как зеркальная) черна пленка. Выпал черный осадок. После того, как осадок был отфильтрован и промыт, мне стали известны его взрывчатые свойства. От неосторожного механического воздействия он взрывался даже в сыром виде (даже в виде пасты). Сухой - от любого механического воздействия. Справедливо ли предположить, что я тогда получил гремучее серебро Бертолле (смесь имида и нитрида серебра), или (мне кажется вероятнее), это было какое-то одно из вышеозначенных веществ (имид или нитрид)? Гремучее серебро Бертолле, по описанию чувствительности не совсем подходит к моему веществу: "...при попытке промыть получившийся осадок он взрывался, когда на него из промывалки падали 1-2 капли воды...". В моем случае все было не настолько "экстремально". Чувствительность была значительная, но спокойно промыть осадок было возможно. Затем, когда на фильтре оставалась довольно густая черная кашица, я, не снимая защитной маски, соскабливал(!) ее "хвостиком" спички. Спичку откладывал на ступеньку таким образом, что взрывчатая головка была на весу. Когда таких спичек собиралось 5-6, а на фильтре практически не оставалось мелкодисперсного черного осадка, от чего скобление становилось более "отчаянным", - происходил взрыв. А спички после высыхания взрывались от падения на землю. Склонен думать, что я получил тогда гремучее серебро Бертолле (минус) более чувствительный компонент. А вот что более чувствительно ИМИД или НИТРИД серебра? Каковы уравнения протекающих реакций? Возможно, я просто разогревал щелочью раствор, вследствие чего активно улетучивался аммиак (а надо заметить, летел он не слабо) + делал сильнощелочную среду... В общем, жду предположений. К2 В прошлом реакция серебряного зеркала использовалась значительно шире, чем в настоящее время (ныне имеет почти только учебное значение), в частности, при производстве ёлочных игрушек. Как известно, в реакции применяются аммиачные комплексы серебра. При хранении этих растворов случалось образование описанных взрывчатых соединений, в технике безопасности был соответствующий раздел по обращению с такими растворами и по утилизации осадка, если он образуется. |
