Химия и Химики № 1 2013. Фульминат серебра (гремучее серебро)

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Фульминат серебра - получение

Продолжая тему фульминатов (солей гремучей кислоты), затронутую в предыдущем номере [Гремучая ртуть (фульминат ртути) ссылка ], опишем получение и взрыв фульмината серебра (он же - гремучее серебро).

Напомним, что фульминаты ртути и серебра получают, растворяя соответствующие металлы в азотной кислоте и выливая полученный раствор в этиловый спирт. При необходимости смесь подогревают до начала реакции. Например, в книге Штетбахер А. Пороха и взрывчатые вещества (1936) ссылка дан следующий рецепт.

В колбочке емкостью 100 мл растворяют при слабом нагревании на водяной бане 5 г чистопробного серебра в 50 мл азотной кислоты плотности 1.38-1.40, причем горло колбочки неплотно прикрывают так, чтобы из колбочки по возможности не уходили наружу бурые оксиды азота. Серебро растворяется в азотной кислоте довольно быстро; однако в конце реакции происходит частичное выделение азотнокислого серебра, для растворения которого добавляют в колбочку 10 мл воды, и при встряхивании нагревают на водяной бане до растворения. Затем еще теплый раствор приливают сразу к 70 мл 95%-ного этилового спирта, помещенного в эрленмейеровскую колбу, емкостью не менее 600 мл. Реакция в большинстве случаев начинается самопроизвольно. Если, однако, реакция не идет вовсе или идет медленно, то реакционную смесь нагревают на водяной бане до начала появления первых пузырьков газа. Жидкость вскоре начинает бурно кипеть, сильно пенится, и гремучее серебро выделяется в виде блестящих белых, очень мелких тяжелых кристаллов. Для прекращения дальнейшего вспенивания жидкости, протекающего толчками, колбу ставят в воду. Выход продукта около 6 г.

Поскольку у нас нет металлического серебра, воспользуемся готовым нитратом. Рецепт получения гремучего серебра из нитрата приведен в этой же книге.

Если вместо чистого металлическою серебра берется более доступное азотнокислое серебро, то 5 г. AgNO3 растворяют в 5 мл горячей воды, добавляют 35 мл азотной кислоты (плотность = 1.4), нагревают на водяной бане до полного растворения выделившегося азотнокислого серебра и еще теплый раствор выливают в 50 мл спирта. Так как при этом способе получения гремучего серебра не образуется окислов азота, то для возбуждения реакции в раствор добавляют 0.5 г. азотистокислого натрия и подогревают на водяной бане. Выход около 3.6 г. на сухое гремучее серебро, или в пересчете на металлическое серебро около 115%, в то время как теоретический выход равен 138.9%.

После охлаждения содержимое колбы отсасывается на маленьком нуч-фильтре, гремучее серебро хорошо промывается холодной водою и высушивается в сушильном шкафу при 40-60°С. Целесообразно пользоваться двойным или тройным круглым фильтром, который в виде мешочка вкладывается в нуч-фильтр, благодаря чему предотвращается соприкосновение осадка со стенками фарфоровой воронки. Безопасно также пользоваться для отсасывания обыкновенной стеклянной воронкой с платиновым конусом.

Промытое гремучее серебро хранится или во влажном состоянии или, лучше всего, в сухом виде в картонных коробках. Для безопасности работы и в целях правильного течения процесса рекомендуется брать в реакцию не менее 5 г и не более 20 г металлического серебра в один прием.

Аналогичный рецепт приведен и в книге Бубнов П.Ф. Инициирующие взрывчатые вещества и средства инициирования (1940) ссылка.

Таким образом, для получения гремучего серебра вместо металлического серебра можно воспользоваться нитратом серебра, но в реакционную смесь нужно добавить немного нитрита натрия - чтобы образовались оксиды азота.

Согласно рецепту мы взяли 5 г нитрата серебра и растворили его в 10 мл воды (в методике 5 мл воды, но это несущественно), после чего добавили 35 мл концентрированной (60%) азотной кислоты. Раствор вылили в колбу на 300 мл с 50 мл этилового спирта. Добавили 0.5 г нитрита натрия, встряхнули.

Оксиды азота выделились, но реакция сразу не началась - в лаборатории было холодно. Колбу поставили на электрическую плитку, включили слабый нагрев.

Через несколько минут началась реакция. Раствор стал бурым и вскипел, начал образовываться белый дым (но в значительно меньших количествах, чем при синтезе фульмината ртути), отчетливо чувствовался "яблочный" запах уксусного альдегида. В колбе образовался белый осадок. Колбу сразу же сняли с плитки.

Бурное "кипение" раствора продолжалось, и мы вставили в колбу стеклянную воронку (которая должна была играть роль обратного холодильника). В колбе образовалось много белого творожистого осадка.

Несмотря на прекращение внешнего нагрева, "кипение" раствора не ослабевало, колба оставалась горячей, началось выделение бурых паров.

Внутри колбы образовалось много пены, которая грозила выйти за пределы колбы, поэтому воронку пришлось быстро вынуть. К носику воронки прилипло немного осадка гремучего серебра. Позже мы смыли этот осадок в отдельный стаканчик с водой.

К счастью выделение газа ослабло и реакционная масса осталась в колбе, но почти весь осадок прилип к стенкам (выше уровня жидкости). Мы сделали большую ошибку, не охладив колбу водой, когда началась бурная реакция (в методике это сказано, но только в ее первой части, где описано получение фульмината из металлического серебра - мы прочли эту часть уже после синтеза).

Смотреть Видео (91 Мб, .avi )

Практически весь осадок прилип к стенкам в верхней части колбы. Поскольку фульминат серебра гораздо чувствительнее фульмината ртути (и имеет инициирующую способность в два с половиной раза выше), мы решили смыть осадок со стенок - чтобы он там не засох. Для этого колбочку наклонили и смыли осадок в маточный раствор осторожными круговыми движениями.

Тут случилась неприятность: оказалось, что осадок растворяется при контакте с маточным раствором. Растворение прекратилось только тогда, когда колбу охладили до комнатной температуры струей воды из-под крана. К этому моменту осадок в колбе почти растворился.

Но перед этим произошла еще одна неприятность, которая могла стать куда более серьезной, чем неудавшийся синтез (с потерей пяти грамм нитрата серебра). Осадок, который прилип к шлифному горлышку колбы, было невозможно смыть, встряхивая содержимое (и не рискуя разлить раствор).

В таких случаях осадок смывают с горлышка струей воды из промывалки, но мы не решились добавлять в колбу лишнюю воду и попытались переместить фульминат серебра стеклянной палочкой.

В отличие от фульмината ртути, фульминат серебра взрывается и во влажном состоянии. Приведем цитату из Энциклопедического словаря Брокгауза и Ефрона.

Серебряная соль по отношению к удару и трению чувствительнее ртутной, ибо может взрываться и во влажном состоянии, например при растирании стеклянною палочкою под водою.

Помня об этом опасном свойстве гремучего серебра, мы старались не трогать сам осадок палочкой, а пытались смыть влажный осадок капельками раствора, которые переносили с низа колбы стеклянной палочкой. Однако, все предосторожности не помогли: неожиданно произошел взрыв - весь фульминат, прилипший к горлышку мгновенно исчез. В глаза попал аэрозоль - несмотря на то, что горлышко колбы было направлено в сторону от лица (экспериментатор был в это время без маски). Рука и стеклянная палочка были черными от металлического серебра.

К счастью, колба выдержала взрыв (иначе бы осколки стекла пришлось доставать из глаз). Все произошло настолько быстро, что не хватило даже времени, чтобы испугаться.

Камера, естественно была выключенной - разве можно было предвидеть, что стоит снимать такую, казалось бы, рутинную операцию.

Итак, что мы имеем:
осадок, прилипший к стенкам колбы, растворился в маточном растворе;
осадок, прилипший к горлышку колбы, взорвался;
зато небольшое количество осадка, которое смыли с воронки, осталось в стакане с водой. Мы отфильтровали и промыли этот осадок, после чего оставили его сушиться на фильтровальной бумаге.

Что делать с маточным раствором? Оставалась слабая надежда, что при стоянии из него снова выпадет осадок гремучего серебра (такая себе "перекристаллизация"). В колбу с раствором добавили немного холодной воды. И действительно, со временем в колбе снова стал образовываться осадок, - только не этот раз не белый, а сероватый.

Прикрыв колбу от света газетой, мы оставили ее на ночь (соли серебра разлагаются под действием света). Утром в колбе образовался сероватый осадок, который мы отфильтровали, промыли и оставили сушиться на фильтре (накрыв газетой для защиты от света).

Смотреть Видео (27 Мб, .avi )

Тем временем то небольшое количество гремучего серебра, которое мы отфильтровали вечером, окончательно высохло. В отличие от "переосажденного" фульмината серебра, эта порция осадка была чисто-белой.

Когда мы поднесли тлеющий прутик (от веника) последовал довольно громкий взрыв. В центре фильтра была дырка, вокруг которой образовался серый налет серебра. При покадровом просмотре видео оказалось, что сам взрыв на видео не зафиксирован. Разложение фульмината серебра произошло настолько быстро, что взрыв "проскочил" между кадрами: на этом кадре еще виден белый осадок, на следующем - уже летят искры.

Частота нашего фотоаппарата низкая - 30 кадров/с, но почти наверняка в данном случае и камера с частотой 60 кадров/с мало чем бы помогла. Нужно специальное оборудование для скоростной съемки.

Смотреть Видео (9 Мб, .avi )

Такая мощность и чувствительность гремучего серебра откровенно пугали - учитывая, что на фильтре сушилось несколько грамм.

Растирание нескольких крупинок влажного осадка стеклянной палочкой на шершавой керамической плитке не дало эффекта - не удивительно: ведь в этот раз камера была включена. Когда осадок высох, немного фульмината серебра отобрали бумажкой, поместили на ржавую наковальню и стали растирать металлическим шпателем (с надавливанием). Смесь красного фосфора и бертолетовой соли от такого обращения давно бы взорвалась, однако в случае "переосажденного" гремучего серебра взрыва не последовало. Вещество накрыли бумажкой и стали бить молотком - оно вынесло и такое обращение. Направили пламя горелки - услышали только потрескивание.

Возникли сомнения: а может это не фульминат серебра? Ведь фульминат, который выпал в колбе, растворился [1], а при стоянии раствора потом выпало неизвестно что.

Взяли небольшое количество осадка, поместили на перфокарту и поднесли тлеющий прутик. Произошел взрыв. Образовалось черное пятно серебра.

Теперь нужно испытать основное количество гремучего серебра.

Фильтр с осадком поместили на металлическую банку из-под кофе и поднесли к нему тлеющий прутик от веника (который держали хирургическим зажимом). Произошел громкий взрыв [2]. В фильтре и перфокарте (которая была под фильтром) образовалась большая дырка, дно кофейной банки выдержало, но погнулось [3]. Саму банку подбросило.

Чем объясняется такая разница в чувствительности - сказать трудно. В одном случае гремучее серебро взорвалось от неосторожного движения стеклянной палочкой - будучи мокрым, в другом случае сухой продукт выдержал растирание и удары молотка.

___________________________________________
¹ За исключением того небольшого количества, которое прилипло к воронке, было смыто, отфильтровано, промыто, высушено и успешно взорвано.
² Экспериментатор предварительно заткнул уши ватой - не хотелось, чтобы после взрыва несколько минут звенело в ушах.
³ Перед этим дно данной банки выдержало взрыв 0.6 г смеси хлората калия и красного фосфора, почти не получив деформаций.

Смотреть Видео (29 Мб, .avi )