Химия и Химики № 1 2022
Журнал Химиков-Энтузиастов
| Оглавление | Видео опыты по химии | Видео опыты по физике | На главную страницу |
|
Химия и Химики № 1 2022 Журнал Химиков-Энтузиастов |
Гальваническая ванна олово-висмут (детективная история) ч.1 Tin-bismuth electroplating bath (detective story) Добрьій Химик |
|
Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter
Дело было в одной далекой стране на гальваническом производстве, расположенном в центре города. Рядом - станция метро: земля тут дорогая. Не удивительно, что часть завода уже снесли и на этом месте строят жилые здания. В цеху было десятка два различных гальванических ванн: медь, никель, химический никель, хром, олово-висмут, металлизация пластика, фосфатирование, оксидирование и т.д. Формально завод оборонный и должен выполнять военные заказы, - когда-то так и было. Сейчас - в цеху делали всякий ширпотреб вроде гальванического покрытия рулей великов и автомобильных бамперов. Там велась не то, что двойная, но кратная бухгалтерия: в руководстве обманывали и родное государство, и друг друга. Пара ванн все еще работала для оборонных заказов, работы эти вряд ли окупались, но в противном случае завод уже давно поперли бы с центра города в какое-то захолустье.
Одной из ванн, в которой покрывали изделия преимущественно для военных, была ванна олово-висмут. Разные корпуса, волноводы и т.д. В этой ванне наносили на различные детали гальваническое покрытие из олова с добавкой висмута. Часто сначала проводили химическое никелирование, потом - наносили промежуточный слой меди (в ванне цианистой меди), после чего изделие помещали в ванну олово-висмут. Электролит ванны состоял из серной кислоты и сульфата олова (II), дополнительно в него добавляли нитрат висмута (III), немного хлорида натрия и добавки ОС-20. Источником олова служили растворимые оловянные аноды, которые выплавляли на этом же заводе. Добавка висмута нужна для борьбы с оловянной чумой (так сказал директор, в химии он, мягко говоря, не специалист, но явно услышал это от какого-то специалиста). Хлорид натрия - для облегчения растворения анодов (об этом я узнал намного позже - в процессе устранения проблем с ванной). ОС-20 - судя по всему, ПАВ, внешне напоминает полигликоли (или столярный клей, но это не он). По внешнему виду электролит представлял собой желтую непрозрачную суспензию. При стоянии ванны суспензия частично оседала и опять взмучивалась в процессе работы. Обслуживание ванны? В конце дня оловянные аноды вынимали, чистили от налета и погружали в воду. Время от времени в ванну добавляли концентрированную серную кислоту, сульфат олова (II) и раствор добавки ОС-20. Теоретически, ни серная кислота, ни сульфат олова в процессе не расходуются, расходоваться должны только оловянные аноды. Но кроме теории есть практика. На практике электролит приходилось анализировать, рассчитывать, сколько кислоты и сколько сульфата олова не хватает - потом их добавлять. Висмут из электролита тоже расходовался и, разумеется, с оловянными анодами не пополняется. Поэтому в электролит также добавляли нитрат висмута, растворенный в воде (подкисленной серной кислотой). Анализ висмута я делать отказался (а попытки заставить меня с использованием директора эффекта не дали), поэтому нитрат висмута добавляли наугад. С добавкой ОС-20 - аналогично.
За ванну отвечал один рабочий, человек в возрасте, но это - не тот случай, когда опыт приходит со старостью (бывает, что старость приходит одна). Хитрый, изворотливый, наглый, но что квалифицированный - я бы не сказал. Реже на ванне олово-висмут работали трое других гальваников (рабочие). Тот первый часто спихивал свою работу на них. Официально я тогда работал химиком-аналитиком, реально - еще и технологом. Химический анализ знал хорошо, технологию гальваники - только осваивал. Один из рабочих потом сказал, что я был лучшим технологом, которых он здесь видел, но это совсем не из-за того, что я был хорошим технологом, а потому, что все познается в сравнении (можно представить, какие технологи были ДО этого). Была еще зав. техбюро - в гальванике она понимала, но фактическим моим начальником не была - мы пересекались с ней формально. Инициативу не проявляла, часто вела себя неуверенно. Зато в работе этой ванны она как раз была заинтересована (от слова "очень сильно"). Была еще ее подруга - старший мастер. Уровень ее квалификации даже у меня вызвал ироническую усмешку, но когда я узнал от рабочих, что она не сдает людей, более того - защищает, тогда я стал ее уважать (стукачество - распространенное явление, а на подобных предприятиях - особенно, поэтому очень приятно было увидеть исключение из правил). Директоров было аж два: директор государственного предприятия и директор фирмы-пиявки, которая официально числилась только поставщиком гальванических добавок, а реально большинство "левых" заказов на гальванические покрытия шло именно через нее. Официально я работал на предприятии, но фактическим моим начальником был именно директор фирмы: не зав. тех. бюро, не зав. лаб. (с ней мы сидели рядом, но по работе не пересекались) и даже не директор этого предприятия. В работе большинства ванн директор фирмы был остро заинтересован (деньги от "левых" заказов на покрытия и закупка заводом у его фирмы гальванических добавок для поддержания этих ванн в рабочем состоянии), но именно в ванне олово-висмут - он не был заинтересован. Потому что ванна олово-висмут работала преимущественно для официальных заказов. Плюс - его добавок не использовала. Зато директор фирмы был заинтересован в сохранении хороших отношений с директором предприятия. В первый год моей работы на заводе с ванной олово-висмут проблем не возникало. Когда гальваник (рабочий) жаловался, что ванна работает плохо, я делал анализ содержания двухвалентного олова и серной кислоты. Как правило, все было в пределах нормы (рабочий просто перестраховывался, чтобы было на что спихнуть брак), но я все равно рассчитывал, сколько нужно добавить того и другого, чтобы поднять концентрацию. Добавлял рабочий сам - на этом этапе. Повесить добавки на меня он попытался позже. Нитрат висмута и ОС-20 добавляли, иногда рабочий, когда - зав. тех. бюро или старший мастер. В один прекрасный момент ванна олово-висмут вышла из строя. Но не полностью, а лишь частично. На ровных участках деталей и на выступах покрытие получалось нормальным, не покрывались участки, где возникали пониженные плотности тока (внутренние углы, отверстия и т.п.) И что же с этим делать? Анализ? Проанализировал, откорректировали электролит - не помогло. Причин брака гальванических покрытий может быть много, несоответствие состава электролита - только одна из них. Что делать с химией, я знал; что может быть кроме химии, а главное, что с ним делать, - тогда я знал плохо. Была бы это другая ванна, ее остановка - только потеря денег (меньше потом украдут - некритично), но остановка ванны олово-висмут чревата срывом военных заказов - за это могут закрыть всю эту гальваническую богадельню. На гальванике есть правило: - В любой непонятной ситуации зови химика, чтобы сделал анализ и рассчитал корректировку! Как я уже сказал - не выгорело: проблема не исчезла. Второе правило: Не помог анализ - ставь ванну на фильтрование! Фильтровали ванны с помощью специального насоса, который прокачивал электролит через фильтрующие картриджи. В нашем случае - полипропилен с диаметром пор 20 мкм (другие ванны также фильтровали через картриджи с активированным углем - чтобы удалить из электролита примеси мешающей органики). Профильтровали ванну несколько раз, - эффект нулевой. Ищу причину дальше...
Кто-то заметил, что неприятности начались, когда поменяли оловянные аноды: от старых остались одни огрызки, их сняли и выплавили новые аноды. Рабочий утверждал, что все дело в анодах. Позже я убедился, что он сначала выспрашивает причину у других, а потом выдает ответы за собственное мнение (основанное на годах опыта). На пару недель причина нашлась: "плохие аноды - никто не виноват", но директор отдал аноды на спектральный анализ. Оказалось, что аноды - чистое олово, содержание вредных примесей в пределах нормы. Значит, не аноды. Директор завода обратился к директору фирмы за помощью, а тот более активно подключил меня. Фирмач захотел, чтобы я провел исследование электролита на ячейке Хулла. Процедура такая: покрытый медью текстолит. Подбирается на мусорке (в контейнере с обрезками), потом отдаю его на станок в соседний цех, где снимают поверхностный слой и режут на пластинки нужного размера. Такая омедненная пластинка - катод ячейки, анод - кусок олова, вырезанный из большого анода (для гальванической ванны): нужно взять обрубок анода и идти кланяться в ножки слесарям, чтобы обрезали (с текстолитом проще: женщина, которая работает на станке, вела себя вежливо). Анод и катод ячейки есть. Электролит - набирается в ванне или готовится в лаборатории из компонентов. Еще - блок питания. От блока многое-многое зависит, но выяснилось это гораздо позже. Ах да... сама ячейка Хулла: небольшая ячейка из оргстекла стандартных размеров и формы. Ее особенность в том, что катод расположен под углом к аноду, в результате плотность тока меняется вдоль длинны катода по известному закону. Во время одного эксперимента (при одной и той же силе тока, приложенной к ячейке) можно исследовать осаждение покрытия сразу в целом диапазона плотностей тока - посмотреть, при каких плотностях тока покрытие получается хорошего качества, при каких - удовлетворительного, при каких - неудовлетворительного или вовсе отсутствует. (Если читателя интересуют подробности - см. статью Ячейка Хулла / Hull Cell [ссылка]). Набрал я электролит в ванне, поместил в ячейку, выставил на блоке питания минимально доступную силу тока - 1 А, провел электролиз. Результат - на большей части пластинки получилось удовлетворительное оловянное покрытие. В т.ч. - и на низких плотностях тока. Хорошее покрытие - хорошо, только не в данном случае: эксперимент не показал даже саму проблему, не говоря уже о ее причинах и путях решения.
Возникает вопрос: а в чем собственно проблема? Если в большой ванне на деталях в местах с низкими плотностями тока не получается покрытие, то может просто поднять ток, приложенный к покрываемому изделию? Чтобы даже в местах с пониженной плотностью тока создалась достаточная плотность тока (для того, чтобы получилось качественное покрытие). Для плоских изделий таких проблем не возникает: нет покрытия - поднял ток (плотность тока увеличилась) - есть покрытие. А для изделий сложной формы все не так просто. Кроме отверстий, внутренних углов и углублений, где плотность тока понижена, есть еще внешние углы, выступы и т.д., где плотность тока повышена. Если поднять общий ток, приложенный к изделию, до тех пор, пока в отверстиях и на внутренних углах не начнет осаждаться качественное покрытие, то на выступах и внешних углах ток возрастет слишком сильно и покрытие там просто сгорит. В буквальном смысле слова (за счет омического тепла). Чтобы этого не случилось электролит должен обладать достаточной рассеивающей способностью (т.е. способностью сглаживать последствия неравномерного распределения электрического поля). И вот рассеивающей способности как раз нашему электролиту не хватает: раньше она была достаточной, теперь - нет. Есть еще один выход: аноды сложной формы, которые частично повторяют форму покрываемого изделия (катода), обеспечивая более равномерное распределение электрического поля, но в нашем случае аноды плоские, а конструкцию ванны менять нельзя. Итак, что делать дальше? Директор фирмы (далее - "начальник") предложил мне приготовить новый электролит в небольшом количестве - 1 л и попробовать, как он будет себя вести в ячейке Хулла. Тут вышел конфуз. Электролит-то я приготовил, но вышел он... прозрачный и бесцветный. Электролит в большой ванне - как молоко, только желтый. Начальник? Говорит, что не знаю. Наглый, хитрый подлый - это обеспечивает ему успех в бизнесе. А знания гальваники - для этого они не особо нужны. Хотя по образованию он - электрохимик, свою специальность знал плохо. А, если понадобятся знания, у него есть компаньон. В данном случае - и он был не в курсе. Спрашиваю у зав. техбюро - она говорит, что электролит в ванне олово-висмут всегда был мутный и желтоватый. И новый, и старый. Старший мастер сказала то же самое (обе проработали на заводе лет по 30). Потом одна из них вспомнила, что эту ванну никто НИРАЗУ не готовил - за последних лет 20! Раньше цех был в другом корпусе (который на то время уже развалили), так электролит слили, перевезли отдельно от ванны, установили ванну на новом месте, а потом перекачали тот же электролит в ту же ванну. Т.е., никто из старожилов не видел, каким электролит был изначально - хотя работают эти дамы на одном месте больше, чем я суммарно проработал в 8 разных местах. Зав. лаб. (по факту - технолог) меня успокоила: свежий электролит таким и должен быть - бесцветным и прозрачным. Она, правда, не работала с ванной олово-висмут, но у нее схожая ванна с оловом. Ясно-понятно, а главное - логично: раствор сульфата олова в серной кислоте - прозрачный, бесцветный, а нитрат висмута, хлорид натрия и добавка ОС-20 этого факта не меняет. Зато при работе ванны часть олова переходит в SnO2·xH2O (за счет окисления кислородом воздуха или электрохимически - на аноде) - так и образуется желтая суспензия. Попробовал работать со свежим электролитом на ячейке Хулла - есть покрытие. Не очень хорошее, но электролит сразу и не пускают в работу - его "прорабатывают" на специальных зигзагообразных пластинках (чтобы на них осели примеси, подробнее - см. ниже). Только какая от этого факта польза? Со старым электролитом из ванны тоже получалось нормальное покрытие - в ячейке Хулла. Кстати, при работе прозрачный электролит постепенно становился мутным.
Начальник захотел, чтобы я "поигрался" с составом электролита. Это была самая трудоемкая и неприятная работа, а пользы - ноль. Например, нужно понизить концентрацию серной кислоты. Берем исходный электролит из ванны, разбавляем дистиллятом - концентрация компонентов падает. А потом в раствор добавляем расчетное количество сульфата олова и хлорида натрия, чтобы вернуть их концентрации к изначальным значениям. Поднимаешь концентрацию, пробуешь, опускаешь концентрацию пробуешь. Заодно всплыло, что рецептура ванны - неизвестно где взятая... олова - сульфат, висмута - нитрат, плюс еще шуруют хлорид натрия, хотя по другой технологии - только сульфаты, зато хлориды недопустимы (ну а нитраты вообще с осаждением металлов не дружат). Установил на ячейке Хулла, что избыток хлорида убивает покрытие: вместо серого слоя олова получается черная "сажа". Зачем вообще этот хлорид добавляют? В некоторых других ваннах, например, в ванне хромирования, хлорид - хуже чумы. Но удаление хлорида из электролита ничего не улучшило, а позже я нашел, что он нужен для облегчения растворения оловянных анодов (главное, чтобы его не было слишком много - тогда он ухудшает или гробит покрытие). Подозрение вызвал и нитрат: а с каких это пор в гальванике используют нитрат? Один из моих предшественников говорил, что литр азотной кислоты любую ванну угробит - и причину долго найти не смогут. Может заменить нитрат на сульфат висмута? Начальник купил сульфат висмута. Пробую его растворять в разбавленной серной кислоте - без особого успеха. Позже соседка сказала, что сульфат висмута они растворяли, растирая в фарфоровой ступке с серной кислотой. Потом в ГОСТе нашел, что для данной ванны идет оксохлорид висмута, но допускается его замена на нитрат (конкретных рецептур в ГОСТе не было, но были хотя бы "общие соображения"). На этом с сульфатом - все.
В ходе экспериментов установил, что, если поднять концентрацию серной кислоты до 140-160 г/л, качество покрытия улучшается. Но зав. техбюро и старший мастер стали на дыбы - чтобы я этого не делал в большой ванне, хотя 140 г/л - еще в пределах нормы. Прибить их на месте был готов, начальник меня поддержал (морально), но позже я задумался: поднять концентрацию легко, а назад уже не вернешь (если всплывут новые проблемы). Разве что слить часть ванны, разбавить водой, добавить остальные компоненты (кроме кислоты), чтобы вернуть их концентрацию на прежний уровень. Примерно, как у меня на ячейке, только объем ванны не 200 мл, а 1м3. Так что их понять можно. Хорошо. Не делать хуже - важно. Только нужно: 1. установить причину неполадки; 2. устранить причину неполадки. Возникла идея. Сейчас мы даже не знаем: причина - электролит или неполадки оборудования? Для начала нужно ответить на этот вопрос. В ячейке Хулла электролит ведет себя нормально, но у меня не было уверенности, что в ней удалось смоделировать условия большой ванны. Раз так - взял срезанную канистру на 50 л, налил в нее электролит из ванны. Принес блок питания из лаборатории (с которым я работал с ячейкой Хулла) - его мощности достаточно для такой ванночки. Взял два анода из большой ванны. Где найти катодную штангу? (Такие толстые медные пруты, к которым подвешивают покрываемые детали). Зав. техбюро подсказала, что есть ванночка пирофосфатной меди, которую так и не удалось запустить - снял штангу с нее. Взяли деталь - не просто для эксперимента, но это был заказ, который срочно нужно было выполнить. Все подготовили - я хотел уйти (работы и без этого достаточно), но зав. техбюро сказала, чтобы я остался. Сначала остался, но потом заведующая начала наглеть, а мне роль мальчика на побегушках надоела: в результате грубо послал ее матом. Подключить? Вызовите электрика. Ток регулировать? Вот здесь. Закрепить - вызовите слесаря. Я вам не нянька. По совпадению еще и начальник на нее вызверился, в результате заведующей пришлось работать в качестве возвратно-поступательного механизма (стоять возле ванночки и качать штангу вверх-вниз, создавая механическое перемешивание). В конце дня она с рабочим оставили блок питания в цеху. Он числится на лаборатории, а в цеху кто угодно может "приделать ему ноги" - я пришел и забрал. Следующий день: - Принесите! - Вам надо надо - идите в лабораторию и возьмите (если разрешит зав. лаб.). Сотрудницы потом рассказывали: зав. техбюро вбежала в лабораторию, никому ничего не сказала, схватила блок и выбежала. Народ немного офигел. Мораль? А нечего было выделываться. Какие результаты "экспериментов в канистре"? Иногда получалось, но горадо чаще - нет. При попытке поднять ток внешние углы деталей иногда обгорали. Т.е., стало ясно, что дело не в оборудовании, а в электролите. Рекомендации? Вылить эту ванну, купить все необходимое и приготовить новую. Но директора "жаба задавила" (к сожалению, не на смерть). Не удивительно, ведь жаба - официальный символ предприятия (зеленая такая...) Как выйти из ситуации, если ванна вышла из строя, пришло много срочных заказов, а директор завода - типичный руководитель (т.е., жадный, тупой и некомпетентный)? Реактивы на новую ванну покупать не хочет. Но заказы, будьте добры, выполните! Нет реактивов на большую ванну - решил приготовить маленькую, в той же срезанной 50-л канистре. Много так не наработаешь, но самые срочные изделия покрыть можно. Вылил старый электролит назад в большую ванну. Взял компоненты из кладовки и приготовил свежий электролит.
Что мы имеем? Есть куча просроченных неотложных заказов. Есть ванна олово-висмут, она даже работает, если покрывать плоские детали без углублений и отверстий. Но скопилось много деталей именно сложной формы (которые ванна не покрывает). Есть маленькая ванночка из срезанной канистры, только все срочные заказы в ней не сделаешь (можно, конечно, просто работа займет много времени). Менять ванну директор не хочет. Мой начальник сразу же поспешил воспользоваться ситуацией: вместо ГОСТовской ванны он хотел подсунуть немецкую рецептуру, чтобы потом завод у него покупал добавки. Принес он образцы добавок. Немецкая рецептура у меня даже в ячейке Хулла не пошла - покрытие получалось отвратительное. Это бы не остановило начальника от замены гостовской ванны на немецкую (т.к. дистрибьюторам нужно продать добавки, и они явно не скупились на "откаты"), но у завода тогда не было денег. Тогда начальника кто-то проконсультировал, что все беды могут быть от четырехвалентного олова, а олово (IV) из электролита осаждает фосфорная кислота. Вот только у него (консультанта) была ванна олова, а не олово-висмут. Решил попробовать в лабораторных масштабах. Добавил 1 миллилитр фосфорной кислоты на 40 миллилитров электролита. Сначала - ничего - как была однородная суспензия, так и осталась. По телефону сказал, что не осаждает. Зашел директор - показал стакан и ему. Приходит снова через час. Я был занят анализами и ячейкой Хулла - на стакан не смотрел. - У вас начало осаждаться! Смотрю на стакан, а там уже несколько сантиметров осветленной жидкости над осадком. С таким видом, будто бы я постоянно за стаканом наблюдал, отвечаю: - Да осаждается. Дальше - больше. Взял литр, добавил 2 мл фосфорной, подождал, пока выпадет осадок, потом - пришлось пробовать, как ведет себя осветленный электролит на ячейке. Получилось лучше, чем до добавления фосфорной кислоты. Посчитал, что на всю ванну (электролита - 700 л, рабочий объем - 1м3) нужно 6 л концентрированной фосфорной кислоты, после повторных экспериментов с небольшими количествами электролита уменьшил это количество до 2 л. Хотите? Откачивайте электролит в "кубик" (пластиковая емкость на 1м3) и добавляйте. Сказал, а потом подумал: у нас в электролите ведь не только олово, но и висмут. А вдруг фосфорная кислота осадит не только олово (IV), но и весь висмут? В электролите серная кислота в концентрации более 100 г/л? Но фосфаты четырехвалентных титана, циркония и гафния осаждаются даже из концентрированной серной кислоты и из царской водки. Вдруг и с фосфатом висмута аналогично? Висмут - трехзарядный, не четырехзарядный, но это не гарантия. Попробовал в стакане с раствором нитрата висмута в крепкой серной кислоте - точно: фосфорная кислота дает белый осадок фосфата. Серная кислота - не помеха. Говорю начальнику: - Нужно срочно отменить добавление фосфорной кислоты в электролит: она осадит весь висмут! Начальник звонит в цех, разговаривает и отвечает мне: - Поздно. Ничего: висмут купят и добавят (его там немного). Ванна после добавления фосфорной кислоты и декантации электролита с осадка так же не работала. Хотя и была на вид почти прозрачной.
И тут мне удалось установить причину, почему ванна не работает. Впрочем, "мне" - громко сказано: на 90% это заслуга рабочих (гальваников), я только додумал все до конца. И доказал экспериментально в лаборатории. Напротив ванны олово-висмут стоит ванна щелочного цинка. На ней работает несколько человек, но отвечала за ванну пенсионного возраста женщина, вежливая и порядочная, хотя и привычная к заводскому лексикону мужчин (два слова - три мата). Так вот: они с бригадиром гальваников вспомнили, что подобная проблема была на ванне цинкования: пластиковый корпус разгерметизировался (в нем образовались дырки), в результате пошла утечка тока на внешний (железный) корпус, что привело к аналогичным проблемам - не наносилось покрытие. Как они догадались? Увидели пузырьки в ванне. Сказал зав. техбюро, чтобы вызвала электрика - чтобы он проверил мультметром: нет ли пробоя на внешний корпус. Проверил - пробой есть. И хороший (чего нельзя сказать о квалификации данного электрика, но в нашем случае ее не требовалось). Причина вроде найдена. - Я не уверена (зав. техбюро). - Я тоже не уверен. Перекачали электролит из ванны в кубик (пластиковая кубовая емкость), вымыли и вытерли дно. Действительно - отверстия. Попытались запаять, снова залили электролит - опять ванна не работает.
Продолжение (ч.2) [ссылка] |
