Химия и Химики № 2 2013. Эфиры азотной кислоты: этиленгликольдинитрат и тринитроглицерин

Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter

Получение нитроглицерина (тринитроглицерина)

Нитрование глицерина

После синтеза ЭГДН хотелось получить небольшое количество нитроглицерина: исключительно "ради самого процесса". Нитрование глицерина провел по методике статьи [1], поделив рекомендуемые количества веществ на 3. Преимущество данной методики в том, что вместо дымящей азотной кислоты (90-100% HNO₃) используется обычная концентрированная (60-70% HNO₃).

Приведу цитату:
Пропорции таковы: для получения 150 мл нитроглицерина (если быть точными, из-за потерь при декантации и сепарации, мы получили 147 мл)

нужно взять:
116 мл глицерина (безводного)
1126 мл концентрированной серной кислоты
649 мл обычной "концентрированной" азотной кислоты.

Таким образом, мне необходимо было взять:
39 мл глицерина
375 мл концентрированной серной кислоты
216 мл концентрированной азотной кислоты.

Когда рассчитал необходимые количества веществ, убедился, что объем кислот значительно больше, чем в случае использования дымящей азотной кислоты (для получения нитрогликоля). Не слишком приятное обстоятельство. Азотная кислота была примерно 60% (плотность не мерил: изначально была - 65% кислота, но прошло несколько лет со времени выпуска).

Взял стакан на 800 мл, сначала вылил в него азотную кислоту, потом серную. Кислоты не охлаждал и смешал сходу. Смесь нагрелась до 75°С и стала дымить (полетела азотная кислота). Грубая ошибка очевидна, но думать следовало раньше - теперь же нужно устранять последствия.

Стакан накрыл чашкой Петри, налил в баню холодную воду, поставил в нее стакан с нитрующей смесью. Когда вода нагревалась, несколько раз ее поменял - удалось сбить температуру смеси до 30°С. Вычерпал большую часть воды, стал добавлять в баню снег. Постепенно смесь остыла до 5°С.

Капельной или делительной воронки подходящего размера у меня не было (самая маленькая имела объем 250 мл), а глицерина нужно было добавить 40мл. В качестве воронки приспособил газовую пипетку, глицерин в нее засосал грушей.

Закрепил "воронку" и термометр в лапках штатива, поставил ледяную баню со стаканом на диссертацию и металлическую болванку (с таким расчетом, чтобы в случае нестационарного процесса подставку можно быстро убрать, взять стакан и вылить реакционную смесь в ведро с водой).

Начал добавлять глицерин, помешивал "сдвоенной" стеклянной палочкой (две стеклянные палочки, связанные проволокой - чтобы не бились одна об другую). Температура почти не росла, после нескольких капель жидкость стала бело-мутной, ближе к концу на поверхности нитрующей смеси плавали капли нитроглицерина (как жир в бульоне), но четкого расслоения, как в случае синтеза нитрогликоля, не было.

Весь процесс прошел в температурном интервале 5-8°С. В ходе синтеза несколько раз увеличивал скорость подачи глицерина. Страха абсолютно не было, была сосредоточенность и отрешенность.

В результате образовалась белая эмульсия нитроглицерина в нитрующей смеси, на поверхности которой плавали капли нитроглицерина. Оставил отстаиваться. Всплыл желтоватый слой нитроглицерина - маловато, однако.

____________________________________________________
¹ См. Нитроглицерин ч.5. Получение нитроглицерина (подготовка) [ссылка] и Нитроглицерин ч.6. Получение нитроглицерина. Процесс нитрования (нитрации) [ссылка]

Смотреть Видео (156 Мб, .avi )

Промывка нитроглицерина

Нитроглицерин собирал шприцом в стакан с водой. Когда слой стал тонким и собирать далее было уже невозможно, поступил следующим образом. Переливал нитрующую смесь в мерную колбу на 50 мл, ждал расслоения и отсасывал шприцом нитроглицерин из горлышка. Нитрующую смесь из колбы выливал в бутылку, наливал свежую порцию и т.д.

Хотел обойтись несколькими промывками с декантацией воды с помощью сифона - без барботажа воздуха. Не вышло: универсальный индикатор краснел. Пришлось барботировать воздух аквариумным компрессором. Потом воду сменил раствором соды (3%) и процедуру повторил (осталось запустить в стакан рыбок).

После этого снова промыл водой - она осталась нейтральной, но капли нитроглицерина все равно давали кислую реакцию. Оставил на ночь под слоем воды, утром дополнительно промыл содой, потом снова водой - кислая реакция исчезла.

Смотреть Видео (63 Мб, .avi )

Фильтрование нитроглицерина

Осталось фильтрование. Смочил складчатый фильтр нитроглицерином и стал понемногу добавлять на фильтр нитроглицерин - с помощью пипетки (набирал ртом). В случае этиленгликольдинитрата фильтрование шло сравнительно быстро, в случае же нитроглицерина - туго и неравномерно (то фильтровалось, то нет).

В колбе собрался бесцветный прозрачный продукт. Когда увидел на его поверхности немного воды - все стало понятно: видимо, вода попала на фильтр (и пропитала его). Вода не только попадала в колбу, но и не давала фильтроваться нитроглицерину. Последние миллилитров 10 нитроглицерина так и не отфильтровалось - оставил на ночь.

Попутно обнаружилось, что в колбе с ЭГДН, которая стоит в холодильнике, на поверхности плавают капли воды - вероятно, она сначала была растворена в нитроэфире, но потом выделилась в результате охлаждения (после фильтрования этих капель не было).

С вечера оставил воронку с фильтром и остатками нитроглицерина дофильтровываться (воронку накрыл выпарной чашкой - чтобы меньше паров летело). Когда пришел утром - обнаружил, что на поверхности нитроглицерина плавают не только капли, но и белая эмульсия. Их было немного, но все равно решил профильтровать второй раз - в этот раз с безводным сульфатом натрия (как рекомендуется в литературе).

Второе фильтрование нитроглицерина (совместно с ЭГДН)

Сульфат натрия предварительно оставил на ночь в сушильном шкафу при 120°С - он был изначально безводный, но не было гарантии, что за время хранения сульфат натрия не "наглотался воды".

Взял новый фильтр ("белая лента"), поместил в сухую воронку, насыпал несколько грамм сульфата натрия и смочил все это нитроглицерином - стараясь, чтобы на фильтр ни в коем случае не попала вода (которая плавала в нитроглицерине).

Нитроглицерин фильтровался медленно, но в этот раз - равномерно. Капель воды в фильтрате не было замечено.

После окончания фильтрования решил грешным делом отфильтровать нитрогликоль (ЭГДН) - чтобы освободить его от капель воды. Фильтровал через этот же фильтр и в эту же колбу (т.е. нитроглицерин и нитрогликоль должны были смешаться).

Смешивание, однако, произошло далеко не моментально: слой нитроглицерина был снизу, нитрогликоля - сверху и между жидкостями наблюдалась четкая граница. Капли нитрогликоля падали с воронки, погружались в слой нитроглицерина и всплывали - не смешиваясь.

Со временем граница раздела между двумя нитроэфирами исчезла.

Нитрогликоль фильтровался намного быстрее, чем нитроглицерин, несмотря на то, что колбу с нитрогликолем достал из холодильника (т.е. жидкость была холодной, а с понижением температуры вязкость растет).

Фильтрование прошло без особых проблем, в результате в колбе собралось порядка 150 мл смеси нитроглицерина (35-40 мл) и нитрогликоля (около 100 мл).

Смотреть Видео (35 Мб, .avi )