Оглавление Видео опыты по химии На главную страницу


Химия и Химики № 6 2011
Предварительный вариант







Нитроглицерин (ч.5)


Козьма Прутков



Обнаружив ошибку на странице, выделите ее и нажмите Ctrl + Enter


Получение нитроглицерина (подготовка)
Вообще, приготовление нитроглицерина, динамита, если оно ведется человеком, знающим дело, представляет меньшую опасность, чем приготовление пороха, и сколько ни было приготовляемо динамита домашним образом, взрыва никогда не было.
Н.И. Кибальчич
Предисловие
В первой части статьи уже было предупреждение о возможных последствиях получения нитроглицерина. Мы отлично понимаем, что не все стали его читать: некоторые сразу же перешли к разделу, посвященному синтезу. Поэтому повторим сказанное.

Просмотрев на различных сайтах информацию о нитроглицерине и его получении, мы заметили много неточностей, которые могут привести к несчастному случаю. Не избежала их и Википедия. Приведенная в нынешней версии Википедии методика получения нитроглицерина легко может привести к взрыву. Создается впечатление, что это сделано намеренно с целью увеличения числа несчастных случаев среди начинающих химиков. В результате могут погибнуть люди, зато карательные органы получат повод требовать себе дополнительных денег и полномочий ("закрутить гайки").

Некоторые пытались повторить синтез по описанию, приведенному в романе Жюля Верна "Таинственный остров", т.е. без охлаждения, просто прилив глицерин к нитрующей смеси. В лучшем случае это кончается выделением оксидов азота. Не совсем ясно сознательно ли допустил эту ошибку писатель, скорее всего да: замечено, что описания химических и металлургических процессов, сделанные Жюлем Верном, грешат неточностями.

Попробуем описать простой способ получения нитроглицерина, ведь наличие объективной информации всегда лучше, чем домыслы и намеренно сфальсифицированные методики.

Штетбахер [1] верно замечает, что "производство нитроглицерина принадлежит к несложным химическим процессам; однако для неопытных и нерешительных людей оно легко может стать опасным". Точнее несчастный случай (вплоть до взрыва и смертельной опасности) произойдет, если "химик" грубо нарушит методику получения (в частности температурный режим).

__________________________
1 А. Штетбахер Пороха и взрывчатые вещества (1936) [ ссылка ]
___________________________

Напомним, что нитроглицерин образуется при действии на глицерин смеси концентрированных серной и азотной кислот (нитрующая смесь). К тщательно охлажденной нитрующей смеси, которая находится на ледяной бане, добавляют небольшими порциями глицерин.

Главное в процессе получения правильно соблюдать режим охлаждения и скорость добавления глицерина. Нужно постоянно контролировать термометром температуру реакционной смеси. Температура ни в коем случае не должна превышать 30°С.

Превышение допустимой температуры может произойти, если прилить сразу много глицерина к недостаточно охлажденной нитрующей смеси. Далее начинаются экзотермические реакции, сопровождаемые выделением оксидов азота. Разогревание достаточно больших количеств нитрующей смеси со слоем нитроглицерина может привести к взрыву, однако, скорее всего дело ограничится выделением очень токсичных оксидов азота.

Кажется, что это очень опасный процесс, между тем, если Вы будете правильно соблюдать описанные ниже рекомендации, опыт не представляет опасности и с легкостью может быть проведен с минимумом оборудования в домашних условиях. За неимением стакана мы однажды пользовались стеклянной банкой, в этом случае охлаждение идет несколько медленнее из-за толстых стенок. И это надо учитывать. Не нужно работать в состоянии, граничащем с паникой, боясь взлететь на воздух от случайного удара термометром по стенке стакана или других причин. Однако к нитроглицерину следует относиться крайне уважительно! Чувствительность нитроглицерина к удару обычно преувеличена, однако среди бризантных взрывчатых веществ (ВВ) она наибольшая и приближается к инициирующим ВВ. При перемешивании не ударяйте термометром по стенкам, скорее всего такие удары безопасны, но к чему лишний риск?!

Помните, что по законодательству получение взрывчатых веществ (даже с научной целью) карается уголовной ответственностью, это касается и опытов с нитроглицерином, которые обычно сопровождаются взрывами. Учитывая антитеррористическую истерию, в настоящее время Вас легко могут привлечь к уголовной ответственности.

Если, несмотря на предупреждение, вы решились на эксперименты, учтите следующее. Проводите опыты в безлюдных местах (кроме взрывов небольших количеств - нескольких капель), следя за тем, чтобы никого не было поблизости. Также не посвящайте широкий круг людей в Ваши замыслы, это может в конечном итоге вылиться в большие проблемы.

Информация взята из надежных общедоступных источников, и приводится исключительно для расширения кругозора. Нарушения техники безопасности в описанных ниже экспериментах могут привести к травмам или смерти. Ни в коем случае не получайте нитроглицерин дома!


Николай Иванович Кибальчич
Николай Иванович Кибальчич
Изобретатель, народоволец, участник покушения на царя Александра II



Лабораторное получение нитроглицерина хорошо описано в уже упомянутой книге А. Штетбахер Пороха и взрывчатые вещества (1936) [ ссылка ]. Приведем цитату.


Нитроглицерин, называемый также "взрывчатым маслом Нобеля", представляет собой не нитросоединение, как ошибочно можно думать по названию, а подобно нитроцеллюлозе - сложный эфир азотной кислоты. Пропилентринитрат, или, лучше, глицеринтринитрат, получается при полной этерификации трехатомного алифатического спирта - глицерина.

Нитрование глицерина

100 вес. ч. глицерина дают при нитровании водной или безводной кислотной смесью 210-215 или соответственно 225-230% нитроглицерина. По теории должно образовываться 246.64%, однако выходы в производстве до сих пор, даже в наилучших технических условиях непрерывного процесса, не превосходили 233.5%, что соответствует 94.7% теоретического.

Получение нитроглицерина в лаборатории. Пробная нитрация.
Для быстрого получения небольших количеств нитроглицерина в целях его переработки в пентринит или динамит может быть предложен следующий способ.

200 г чистого глицерина (1.26) при непрерывном перемешивании и наблюдении за температурой по каплям или тонкой струей приливается из капельной воронки емкостью 160см3 к 1500 г кислотной смеси, состоящей из 500г (333см3) дымящей азотной кислоты и 1000 г (544см3) концентрированной серной кислоты. Температура ни в коем случае не должна подыматься выше 30°С. После окончания приливания первой половины глицерина реакция протекает более умеренно, и температуру легко поддерживать ниже 20°С. 1.5-л колба помещается на мягкой подставке в ванне с проточной водой, уровень которой достигает половины содержимого колбы. Колба закрыта просверленной в трех местах корковой или резиновой пробкой и снабжена капельной воронкой, погруженным в кислоту термометром и изогнутой хлоркальциевой трубкой. Хлоркальциевая трубка закрыта с внутренней стороны ватой и наполнена небольшим количеством гранулированного NaOH, поглощающего выделяющиеся пары нитроглицерина. Это приспособление предохраняет восприимчивых лиц от мигрени, вызываемой нитроглицерином, появляющейся у некоторых лиц во время нитрации и проходящей лишь на следующее утро. При температуре охлаждающей воды равной 12°С, этерификация легко заканчивается при 18-25°С уже в течение часа, а при перемешивании - в течение 15 мин.

После того как нитроглицерин всплывет над отработанной кислотой, образуя резко ограниченный слой, что обычно происходит в течение 10 мин (для более полного разделения лучше дать постоять в течение получаса), в колбу до дна опускают трубку, выдувая из нижнего кислотного слоя случайно задержавшийся там нитроглицерин, затем соединяют трубку с ловушкой присоединенной в свою очередь к водоструйному насосу, и медленно и осторожно (наклоняя колбу) высасывают отработанную кислоту. Нитроглицерин и небольшой остаток кислоты при энергичном перемешивании стеклянной палочкой с надетой на ее кончик резиновой трубкой выливают в цилиндр, содержащий 1 л холодной воды. Первая сильно кислая промывная вода почти нацело отсасывается насосом, а остаток отделяется в делительной воронке. Затем следует встряхивание с холодной водой с постепенным добавлением концентрированного раствора соды до тех пор, пока погруженная в жидкость лакмусовая бумажка не посинеет. Тогда нитроглицерин отделяют от воды и взбалтывают с 2% раствором соды. При этом следует иметь в виду, что вследствие выделения углекислого газа давление вначале повышается. Последние следы кислоты удаляются из нитроглицерина с трудом, лишь после продолжительного взбалтывания с избытком тепловатого раствора соды. Бывает, что если смесь оставить некоторое время постоять и затем опять взболтать, лакмусовая бумажка, плавающая для контроля в промывной жидкости, вновь окрасится в красный цвет. Целесообразно оставить нитроглицерин и промывную жидкость постоять ночь, а затем утром еще раз сильно взболтать и отсосать ставшую щелочной промывную жидкость и в заключение промыть нитроглицерин один или два раза чистой водой. Для всей операции промывки следует израсходовать не больше 4 л воды. Окончательно промытый нитроглицерин оставляют в течение часа стоять в делительной воронке, кран и пробка которой слегка смазаны воском или вазелином, и затем отфильтровывают через бумажный фильтр с безводным сульфатом натрия в сосуд для хранения. Выход нитроглицерина составляет в лучшем случае 430 г, или 269 см3. Лаборатории динамитных заводов пользуются специальным стеклянным аппаратом для пробной нитрации ("груша" с перемешиванием при помощи сжатого воздуха), в котором по установленному в заводских условиях рецепту этерифицируется 100 или 50 г глицерина и контролируется выход.

Производство нитроглицерина принадлежит к несложным химическим процессам, однако для неопытных и нерешительных людей оно легко может стать опасным. Часто операция бывает неудачной из-за неполного отделения от кислоты, вследствие чего спустя несколько недель или месяцев - особенно летом - наступает нежелательное разложение, которое приводит к нежелательным последствиям ввиду необходимости немедленного удаления и уничтожения такого нитроглицерина.

Как указано при рассмотрении нитрогликоля, нитроглицерин можно получать, пользуясь также азотной кислотой средней крепости (1.38-1.40) и водным глицерином. Так 191г глицерина (1.228, что соответствует 13.5% H2O) с кислотной смесью, состоящей из 1300см3 концентрированной H2SO4 и 750см3 62%-ной HNO3 (1.38), дали 288 г промытого нитроглицерина, т.е. только 175%.


Как видно из исчерпывающего описания Штетбахера, с целью большего выхода и меньших расходов кислот лучше использовать высококонцентрированную (т.н. "дымящую") азотную кислоту. Однако работать с ней неудобно, дымящая азотная кислота выделяет большое количество едкого аэрозоля, даже при работе на открытом воздухе, приходится время от времени отходить в сторону, спасаясь от клубов "дыма" или использовать противогаз.

Вот как описывает получение нитроглицерина в домашней "динамитной мастерской" революционер-народоволец В. Иващенко:

"Из двух бутылей - с серной и азотной кислотой - в специальный сосуд, стоявший в ванне с холодной водой, наливалась смесь кислот в нужной пропорции. Из стеклянной банки с краном капал глицерин. Жидкость начинала дымиться от самонагревания смеси - образовывался заветный нитроглицерин. Чтобы не было взрыва, охлаждали смесь, быстро бросая в воду куски льда. Все равно шли удушливые пары, от которых болел затылок, и тошнило до изнурения".

Кроме того, получение дымящей азотной кислоты - достаточно долгий процесс, приходится медленно перегонять смесь калиевой селитры с концентрированной серной кислотой. Поэтому мы решили обратиться ко второму способу, использующему обычную "концентрированную" азотную кислоту, в большинстве случаев содержащую около 65 % HNO3. Ввиду того, что при хранении азотная кислота довольно быстро теряет концентрацию, нужно использовать по возможности свежую кислоту, предварительно следует хотя бы приблизительно узнать ее плотность. Сделать это в домашних условиях проще всего взвесив небольшую мерную колбу с кислотой, предварительно откалиброванную по воде.

Нам потребуются: концентрированная азотная кислота (не менее 62% HNO3), концентрированная серная кислота, глицерин.

Пропорции таковы: для получения 150 мл нитроглицерина (если быть точными, из-за потерь при декантации и сепарации, мы получили 147 мл) нужно взять:

116 мл глицерина (безводного)
1126 мл концентрированной серной кислоты
649 мл обычной "концентрированной" азотной кислоты.

Конечно, если Вы планируете получить меньшее количество нитроглицерина, пропорционально уменьшите количества веществ.


Реактивы



1. Реактивы

Азотная кислота
Нами была использована концентрированная азотная кислота квалификации ОСЧ 27-4. Она была просрочена на 10 месяцев. Плотность кислоты составила около 1.41, что примерно соответствует концентрации 68%. Концентрированную азотную кислоту легко можно приобрести в крупных радиотехнических магазинах или химмагах. Работать с ней удобно, едкого аэрозоля выделяется мало. На коже она быстро образует ожоги и желтые пятна, которые не сходят долгое время. Рекомендуется работать в перчатках, причем удобнее сначала надеть хлопчатобумажные перчатки, а на них анатомические из тонкой резины. Процесс получения долгий, образующийся пот будет впитываться и не создавать дискомфорта.

Бутылку с кислотой заранее поставьте в холодильник, она должна охладиться до +6-7°С. Для опыта нами было использовано 649 мл кислоты.


Азотная кислота
Азотная кислота


Серная кислота
Нами была использована концентрированная серная кислота квалификации "х.ч." Обычно ее плотность составляет 1.83-1.835, что соответствует 93.6-95.6 %. (по справочнику Лурье). Плотность ее мы не замеряли. Было использовано 1126 мл.


Серная кислота
Серная кислота


Глицерин
Глицерин был использован квалификации "ч.д.а.". Однако если Вам не удастся его достать подойдет и "ч.". К глицерину, используемому для получения нитроглицерина, предъявляют высокие требования по чистоте, но им вполне удовлетворяет квалификация "ч". Ниже приведен ГОСТ на глицерин марок "ч" и "ч.д.а".

Можно использовать аптечный глицерин, но его нужно нагреть для удаления воды (нагрев производить в стакане или другой подходящей посуде). Отмерять глицерин неудобно из-за сиропообразной консистенции, поэтому предварительно его нужно нагреть на водяной бане до 40°С, он при этом станет менее вязким. Помните, что глицерин гигроскопичен, храните его в герметичной посуде. Предварительно мы перелили требующееся количество глицерина (116 мл) в пластиковую бутылку из-под напитков с дозатором, подобным устанавливаемому на бутылках с моющим средством. Подойдет небольшой подобный флакон, например от шампуня, тогда удобно приливать глицерин, просто надавливая на стенки. Держите флакон постоянно вверх дном, т.к. глицерин стекает со стенок медленно.


Глицерин. ГОСТ 6259-75
Глицерин. ГОСТ 6259-75


Лед
Для охлаждения реакционной смеси будем использовать водяную баню со льдом. Поэтому заранее заготавливаем лед. Нами было приготовлено около 3.2-3.3 кг. Немного льда осталось. Но нужно не менее 3.0 кг льда. Удобно заморозить воду в 1.5 литровых ПЭТФ бутылках, после чего ударами молотка по всей поверхности бутылки добиться образования трещин. Обычно бутылка лопается через некоторое время. В подготовленную большую чашку высыпаем лед, разрезав ножницами стенки бутылки, и ударами молотка измельчаем очень крупные куски. Также нужна холодная вода для заполнения "бани", мы охладили в холодильнике 3.0 л воды.


Айсберг

Айсберг
Айсберг


Содовый раствор
Для последующей промывки нитроглицерина потребуется 2.0 % содовый раствор. Он также пригодится для обработки рук, если на них случайно попала кислота. Раствор готовится из кальцинированной соды. Мы взяли обессоленную воду, с водопроводной водой образуется небольшая муть мела, но она не помешает. Вначале в небольшом количестве воды растворяется сода, потом раствор фильтруется через вату и доливается вода. Нами было приготовлено 0.50 л раствора, соды нужно 10.0 г.


Кальцинированная сода
Кальцинированная сода


2. Посуда и приборы
Ниже перечислены посуда, приборы и вспомогательные материалы, которые нам потребуются. Разумеется, список приблизительный, его следует продумать заранее исходя из количества получаемого нитроглицерина.

1.) Стакан для нитрования [нитрации]. Мы использовали 2 л термостойкий стакан.

2.) Термометр (ртутный, поскольку он обладает малой инерцией). Термометр также используется для размешивания смеси.

3.) Большая кастрюля или другая емкость для ледяной бани.

4.) Мерная бутылка, служащая затем для промывки нитроглицерина

5.) Ведро на 12 л, в которое налито примерно 7 л холодной воды. В случае повышения температуры до 30°С всю реакционную смесь быстро выливают в ведро. Это позволит избежать взрыва.

В ведре также удобно мыть руки от случайных брызг кислоты, не отходя от стола.

6.) Бумажные полотенца/салфетки для промокания брызг кислоты, вытирания термометра, рук и прочее.

7.) Крышка для стакана (мы использовали керамическую тарелку).

8.) Емкость с водой (около 3 л) и стакан для последующей промывки стенок посуды.

9.) Стеклянная трубка с 2-см куском силиконовой трубки на конце и аквариумный компрессор для последующей промывки нитроглицерина.

10.) 20-мл шприц с надетым на него 6 см куском силиконовой трубки для отделения кислого нитроглицерина и 10 мл шприц с иглой для отделения воды от нитроглицерина.

11.) Воронка для сепарации нитроглицерина, ее можно заменить без всяких неудобств несколькими большими бутылками из-под водки, с длинным узким горлом. При наливании кислотной смеси с нитроглицерином доверху, нитроглицерин всплывает в горле и его легко отделить шприцем. Не пользуйтесь делительными воронками со стеклянными кранами! Нитроглицерин чувствителен к трению. Смазанные шлифы кранов не рекомендуется использовать. Совершенно достаточно бутылок.

12.) Емкость для сбора отработанной кислоты. Мы использовали 3-л ПЭТФ бутылку. Отработанную кислоту нужно вылить, желательно изначально обдумать место утилизации, вроде пустыря. В летнее время кислотная смесь со следами нитроглицерина очень быстро начинает выделять оксиды азота, ПЭТФ бутылку может "разъесть", если она будет контактировать со смесью продолжительное время.

13.) Защитные очки! Малейшие брызги кислоты, попавшие в глаза, очень опасны. Реакционную смесь придется энергично размешивать, что делает весьма вероятным появление брызг. Работайте только в защитных очках или в защитной маске. Не нужно пренебрегать этой простой мерой предосторожности!

Если кислота все-таки попала в глаза, их нужно незамедлительно промыть раствором питьевой соды, в крайнем случае, пойдет добавленная в ведро с водой порция 2 % содового раствора, веки необходимо перед промыванием раздвинуть пальцами.

14.) Стол удобно застелить газетами, это защитит его от случайных брызг кислоты.

Итак, с подготовкой разобрались. Описание синтеза дано в следующей части статьи.


Лаборатория
Лаборатория


<ч.1. Предисловие и предостережение (обязательно прочтите)> <ч.2. Что такое нитроглицерин?> <ч.3. История открытия и применения. Динамит> <ч.4. Физические и химические свойства> <ч.5. Получение нитроглицерина (подготовка)> <ч.6. Получение нитроглицерина. Процесс нитрования (нитрации)> <ч.7. Нитроглицерин. Методики получения> <ч.8. Взрыв нитроглицерина от удара> <ч.9. Взрыв нитроглицерина при нагревании> <ч.10. Взрыв нитроглицерина в ведре с водой> <ч.11. Горение нитроглицерина> <ч.12. Нитроглицерин гасит спичку?> <ч.13. Нитроглицерин: сфероидальное состояние> <ч.14. Кристаллизация нитроглицерина> <ч.15. Нитроглицерин (Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона)> <Нитроглицерин (литература)>
<Перекись ацетона (№3 2011)> <Черный порох (№4 2011)> <Кумулятивный эффект (№5 2011)>
<Обсудить на форуме> [Отправить сообщение об ошибке]